仿生材料学研究进展

仿生材料学研究进展摘要：本文介绍了可降解塑料的研究进展，论述了仿生材料学研究进展及其种类，重点介绍了当前研究热点：表面仿生超疏水材料、聚乙烯三元复合仿生材料、植物叶片仿生伪装材料、仿生层状结构壳聚糖医用材料…关键词：表面仿生超疏水材料、聚乙烯三元复合仿生材料、植物叶片仿生伪装材料、仿生层状结构壳聚糖医用材料1.引言仿生材料学以阐明生物体材料结构与形成过程为目标,用生物材料的观点来思考人工材料,从生物功能的角度来考虑材料的设计与制作。

仿生材料的当前研究热点包括贝壳仿生材料、蜘蛛丝仿生材料、骨骼仿生材料、纳米仿生材料等,它们具有各自特殊的微结构特征、组装方式及生物力学特性。

仿生材料正向着复合化、智能化、能动化、环境化的趋势发展,给材料的制备及应用带来革命性进步。

2.仿生材料我们在现实生活中接触过许多动物与植物,它们都属于生物的范畴。

在地球上所有生物都是由理想的无机或有机材料通过组合而形成.动植物为了铸造自己身体所用的材料在有机系列里有纤维素、木质素、甲壳质、蛋白质和核酸等等,其构造非常复杂。

许多生物体的某些构成材料是我们完全不知道的,这些材料大多数是在常温常压的条件下形成,并能发挥出特有的性能。

当人们对这些生物现象有了充分的理解之后,把它们应用于材料科学技术方面,就是仿生材料.2.1表面仿生超疏水材料自然界中的超疏水现象近年来，基于仿生科学而进行的各种新型材料的开发和研究正在各个领域广泛开展，人们对于超疏水表面的研究就是受到荷叶“出淤泥而不染”这种现象的启发而不断发展起来的。

固体表面的润湿性可以用表面和水的接触角来衡量，通常将接触角小于900的固体表面称为亲水表面，接触角大于900的表面称为疏水表面，而将接触角大于150。

的表面称为超疏水表面llI。

自然界中，水滴在荷叶表面上可以自由滚动，当水滴滚动时可以将附着在表面上的灰尘等污染物带走，从而使表面保持清洁。

因此，超疏水表面又被称为自清洁表面。

20世纪90年代，德国波恩大学的植物学家Wilhelm Barthlott针对荷叶表面不沾水这一特殊现象进行了一系列的实验，发现了荷叶的疏水性与自我洁净的关系，创建了“荷叶效应”(Lotus effect)--i百-Jt21。

此后，超疏水表面在世界范围内引起了极大的关注，并且逐渐成为仿生纳米材料技术中的热点之一。

这种表面在国防、工农业生产和日常生活等许多领域都有着极其重要的应用前景。

例如，将其应用在高降雪地区的室外天线上，可以防止积雪，以保证信号畅通13J：用于石油管道中，可以防止石油对管道壁粘附；作为汽车、飞机、航空器等的挡风玻璃，不仅可以减少空气中灰尘等污染物的污染，还能够使其在高湿度环境或雨天保持干燥：用于水中运输工具或水下核潜艇上，可以减少水的阻力，提高行驶速度；用于微流体装置中，可以实现对流体的低阻力、无漏损传送；也可以用它来修饰纺织品，做防水和防污的服装等等。

随着科学技术的发展，各种精密的检测手段不断涌现出来，人们发现荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，正是这种微纳米相间的阶层结构和表面蜡状物质的共同作用才使荷叶的表面具有了超疏水的特性。

荷叶表面上这种超疏水性的形成原理，为人们构筑人工超疏水表面提供了指导作用。

固体表面的润湿性是由固体表面的化学组成和微观几何结构所共同决定的。

制备超疏水表面可以从两个方面入手：一方面是使材料表面具有微细的粗糙结构；另一方面是用低表面能物质修饰材料表面。

仅通过在光滑表面上修饰低表面能物质，通常只能使接触角增加到1 190110。

因此，构建合适的表面粗糙结构是制备超疏水表面的关键。

目前，制备超疏水固体表面粗糙结构的方法很多，如机械加工法、物理或化学气相沉积法、电化学方法、溶胶一凝胶法、模板法、激光或等离子体刻蚀法等。

然而，现有的这些方法还存在着各自不同的缺点和局限性，或是所用的原料特殊，或是操作过程难以控制，或是加工设备昂贵，或不能大面积生产等等。

所以通过比较简便易行的方法来实现表面的超疏水性就成了当前制备超疏水表面技术中最重要的目标之一。

自然界中的生物体通过进化已经完成了智能操纵的所有过程。

物竞天择，适者生存，生物体的诸多特性已经达到近乎完美的程度。

向自然学习，寻找其中规律性的东西不失为科学研究的一条捷径。

在自然界中，许多动植物的表面都具有超疏水的性质，如荷叶、水稻叶等表面的拒水自清洁性，蝉翼透明轻薄且具有超疏水的性质，水黾在水中快速滑行而不被润湿的特性等。

人们通过研究这些天然的表面来分析它们具有这些特性的奥秘，进而也为我们利用这种表面性质形成的原理米指导实践、制备人_[超疏水表面提供丁依据和努力的方向。

这也足仿生学在现实生活中晶直接的应用之一。

植物叶表面的自清洁性质最具有代表性的是荷叶。

德国生物学家Barlhlott Neihuis[21通过对近300种植物叶表面进行研究，认为这种自清洁的特征是由粗糙表面上微米结构的乳突以及表面疏水的蜡状物质存在共同引起的。

2002年报道丁一个新的发现”J，认为荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，这种微米与纳米相苻合的阶层结构足引起超疏水表面的根本原因，而且，水在这种疏水表面上其有较大的接触角及较小的滚动角，一种荷叶表面犬面积的环境扫描电子显微镜(ESEM)照片，从嘲中可以看出，荷叶表面由许多乳突构成，乳突的平均直径为5--99rn。

水在该表面的接触角和滚动角分别为161 I吐2 70和2。

单个乳突高倍放大的酷咖照片，每个乳突是由平均直径为124 3nm±3 2nm的纳米站构分支组成。

另外．在荷时乳采之间的表面同样发现纳米结构，它可以肯效地阻止荷叶的卜一层被润湿。

在这些微小的凹凸之间．储存着大量的空气。

这样，当水滴落到茼上时，由于空气层、乳尖和蜡质层的共同托持作用，使得水滴不能渗透，因而能自由滚动。

金属基超疏水表面的研究现状金属具有优良的机械性能，在国民经济生产中有广泛应用，但由于具有较高的表面自由能，显示为亲水性，在潮湿空气中腐蚀现象严重，并且不具备自清洁性能。

因此也限制了金属的进一步应用。

将超疏水表面技术应用于金属材料，可以起到自清洁、抑制表面腐蚀和表面氧化、降低摩擦系数以及增强抗霜冻性能的效果，因此，制备金属基超疏水表面材料，具有重要的学术意义和经济意义。

目前金属基超疏水表面的制备方法主要有三种，位错刻蚀法、表面氧化法、直接成膜法和电化学沉积法。

下面主要介绍下这四种方法。

根据固体物理学的理论，在实际晶体内部，总是大量存在着一种线型的缺陷——位错。

当位错线与晶体表面相交时，交点附近的点阵因位错的存在而发生畸变，同时，位错线附近又有利于杂质原子的聚集。

如果以适当的刻蚀剂浸蚀金属的表面，就有可能使晶体表面的位错露头处因为能量较高而优先溶解。

位错刻蚀法正是基于这一概念发展起来的。

目前这一方法主要应用于钢、铝及铝合金、铜这几类常用金属。

常见的刻蚀剂有各种浓度的盐酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钠与氨水的混合溶液、各种磷化液、Beck试剂、Livingston试剂等。

国内外利用位错刻蚀法制备金属基超疏水表面的研究小组主要有沈自求研究小组、Wang研究小组、Guo研究小组、Yolande Berta研究小组、陈庆民研究小组等。

Shen掣52J采用化学刻蚀的方法在金属铝、铜以及锌的表面上构筑了粗糙的结构，进一步使用氟硅烷对表面进行修饰后，得到超疏水表面，水滴与表面的接触角达1500以上：Wang研究小组采用Beck试剂对铝进行刻蚀，然后再用低表面能物质进行修饰，制得了疏水性能良好的表面。

Guo纠“l将铝合金浸入到一定浓度的氢氧化钠水溶液中刻蚀一段时间后，再在表面上修饰低表面能材料，从而得到了与水滴接触角高达1610的稳定的超疏水表面。

采用适当的氧化剂即可将金属表面氧化，得到形状规则的氧化膜，多为类花状、棒状。

形成氧化膜的机理因氧化剂和金属类型的不同而不同，而微观结构与氧化剂的类型、浓度、反应时间、温度等因素有关。

目前这一方法主要应用于铜及铜合金、钛、锌等。

根据各金属的不同性质，选择不同的氧化剂。

钱柏太等采用含有过硫酸钾和氢氧化钾的水溶液处理金属铜表面，再经空气中加热后，在铜表面上得到了一层具有花朵状结构的CuO膜，接触角达约158。

：wu纠采用双氧水处理金属钛，在表面产生Ti02多孑L膜和纳米棒阵列；Han等‘561用甲酰胺溶液处理金属锌，可在表面产生znO纳米管和纳米棒阵列。

直接成膜法是一种获得粗糙表面简单有效的方法，通常做法为将金属浸入适当的聚合物溶液或脂肪酸等有机溶液，金属表面经过一系列的自组装过程或是一系列的化学反应在表面形成一定规则结构的薄膜，最终获得超疏水表面。

目前主要应用于铝和铜表面。

Xiao掣首先将铝片进行羟基化粗糙处理作为基底，再将其浸泡在聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中形成PEI涂层，然后将形成有PEI涂层的铝片浸泡在硬脂酸(STA)与N，N 7一二环己基碳二亚胺(DCCD)的混合溶液中，通过STA中的羧基与PEI中的氨基相互作用，使涂层上吸附STA自组装单层膜，最后得到了接触角为166。

的超疏水薄膜。

Jiang等将铜片浸泡在适当浓度及适当链长的脂肪酸(如十四酸)溶液中，铜表面将形成一层微米一纳米复合结构的铜脂肪酸盐，与水的接触角达1620，滚动角小于20，具有良好的环境稳定性及耐溶剂性。

N．J．Shirtcliffe应用电沉积的方法，以0．127mm厚，纯度为99％的铜为样本进行微细加工，产生微米级的表面突起，经过氟化物修饰后，获得了接近160。

的接触角，研究还表明，接触角滞后值在初始阶段随着接触角的增加而增大，当达到一定值后迅速减小。

N．J．Shirtcliffe等还将硫酸铜溶液中的铜元素通过电沉积法沉积到平坦的铜片表面，使其表面形成一定的粗糙度，然后用氟碳的有机化合物对其进行化学修饰，形成超疏水性表面，水滴与其表面的接触角为1650。

张希掣通过层层组装技术和电化学沉积技术的结合，在金丝表面构造出超疏水表面。

他们还通过分子自组装和电化学方法在金表面构造出对PH敏感的超疏水表面，当水滴的PH值变化时，所构造的表面可以从超疏水状态转化为超亲水状态。

此外，还有利用热解方法在金属表面制备超疏水表面。

A．Satyaprasad等163J采用热处理方法使聚四氟乙烯残渣热解产生碳氟化合物分子，通过扩展的等离子体让这些分子沉积成类聚四氟乙烯薄膜，水滴在其上的接触角达到1650。

这几种方法虽然各有优点，然而，存在有些刻蚀剂或是氧化剂溶液对环境存在危害；需要使用ll电化学沉积技术，不易推广；尤其不容易大面积制作，量产更难；获得的超疏水表面耐久性能差也是金属基超疏水表面材料制备的一个瓶颈。

因此采用环境绿色的简单制备技术得到耐久性能优良。

2.2聚乙烯三元复合仿生材料模仿骨组织的无机和有机复合构造而发展起来的纳米磷灰石复合材料因其仿生性而成为生物医用材料的研究热点。