常用的压裂液交联剂类型与品种
压裂常用药剂
按化学性质分类常用的压裂液有水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液、乳状压裂液、醇基压裂液以及酸基压裂液等六种类型。
1.水基压裂液是以清水做溶剂或分散介质，向其中加入稠化剂、添加剂配制而成的。
主要采用三种水溶性聚合物作为稠化剂，即植物胶及衍生物（脈尔胶、田菁胶、香豆胶等）、纤维素衍生物和合成聚合物。
这几种高分子聚合物在水中溶胀成溶胶，经交联剂交联后形成黏度极高的冻胶，在施工结束后，为了使冻胶破胶还需要加入破胶剂。
2.油基压裂液是矿场原油或炼厂粘性成品油均可作油基压裂液，但其黏度较低、热稳定性差、携砂能力不好、压裂液效率低。
目前多用稠化油，基液为原油、汽油、柴油、煤油或凝析油。
稠化剂为脂肪酸皂（如脂肪酸铝皂，磷酸酯铝盐等），矿场最高砂比可达30% （体积比）。
稠化油压裂液遇地层水后会自动破乳，所以无需加入破胶剂。
3.泡沫压裂液是一种新型水基压裂液，它是液体、气体及添加剂的混合物。
基液多用淡水、盐水、聚合物水溶液，气相为二氧化碳、氮气、天然气，发泡剂用非离子型活性剂。
其最大特点是易于返排、滤失少以及摩阻低等，它具有弱酸性，可溶解近井地带及地层中的无机垢和部分岩石中的碳酸盐矿物，抑制粘土膨胀，改善或保护了油气层。
缺点是砂比不能过高、井深不能过大。
适用于低渗透、易水敏、高压油层和下部受水层威胁的油井以及气井的压裂，是一种综合性能较理想的压裂液体系。
4.乳状压裂液是指水包油型乳化液，基本上综合水基压裂液和油基压裂液的优点。
由于外相为水冻胶，所以乳状液的摩阻低、黏度高、热稳定，性好，其悬砂能力强，滤失低。
由于乳状液所含的水比较少，进入地层的水不多，因此可以较好的防止粘土膨胀和运移。
主要有聚合物乳化压裂液和植物胶冻胶原油乳化压裂液。
5.醇基压裂液由彳氐碳醇、稠化剂、水、PH调节剂、粘土稳定剂、助排剂等构成醇基压裂液。
醇基压裂液对砂岩储层无水敏、水锁伤害，而且还有解水锁的能力。
能有效降低水相滞留伤害，补充地层能量，具有返排能力强、低伤害等特点，能有效改善裂缝导流能力，提高压裂效果。
压裂液添加剂在现场压裂中的作用及应用
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3.4.3破胶剂
把高粘度压裂液留在裂缝中将降低支撑剂充填层 对油和气的渗透性，从而影响了压裂作业的效果。因 此压裂施工结束后，为了让施工液体能尽快的从井下
裂缝中通过井筒排出地面，必须使用破胶剂。
100
temperature(du)
80 60 40 20 0 0 6 12 18 24 30 time(min) 36 42 48 54
800 600 400 200 0
V-t T-t
长庆油田化工集团
0.55%CJ2-6 交比100:0.6 1400 1200
Viscosity(cp)
1000 800 600 400 200 0 0 6 12 18 24 30 time(min) 36 42 48 54 60
井的吸收能力及驱替中的扫油效率。
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二、压裂液现状
压裂液是压裂工艺技术的一个重要组成部分。
压裂液的选择、施工设计及整套操作步骤都有助于
确定油气井水力压裂后的产量。
从历史上来看, 压裂液研制主要侧重两个方面,
即提供充足的支撑剂运移, 减少砂粒充填的伤害。
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2.1压裂液的主要功能
变成线型和网状体型结构混存的高分子水冻胶，其中 应添加必要的添加剂。水基冻胶压裂液是交联了的稠 化水压裂液。
特点：粘度高，造缝性能好，携砂性能强，粘度的可调和可控性好。
滤失系数低，液体效率高，高速流动时摩阻低于清水。
适用性：普遍适用于油气井增产、水井增注的作业。特别可以完成 高砂比、大砂量、宽造缝、深穿透的高难度压裂。
压裂液
冻胶，压裂液的起始粘度高，泵送摩阻大，粘度损失也较
大。 • 有机硼、有机钛及有机锆交联剂，具有明显的缓交联 特征，有利于压裂液粘度时效性控制，获得较高的裂缝粘 度，提高压裂处理效果。
• 热稳定性与剪切稳定性：
•
•
由于不同类的交联剂的交联反应速度不同，而反映出
的压裂液体系的抗温和抗剪切能力不同。 有机硼、有机钛及有机锆交联剂，具有明显的缓交联
1、水力压裂的作用
• （1）压裂能改造低渗透储层的物理结构，变径向流 动为线性流动，降低流动阻力，增大渗滤面积，达 到油气井增产、水井增注的目的； • （2）减缓层间矛盾，改善中低渗透层的开采状况； • （3）解除近井地带的堵塞； • （4）对储层物性差，自然产能低，不具备工业开采 价值的探井和评价井进行压裂改造，扩大渗油面积 或对油气井作出实际评价。
• 破胶剂使用浓度的影响： • 一般而言，破胶剂使用的浓度越高，破胶越彻底，破 胶时间越短，对地层损害越小。但同时也会造成压裂液粘
度的提前损失，影响压裂液的造缝能力。如果不采取任何
措施，过分的增加破胶剂浓度，不然会引起压裂液粘度的 大幅下降，甚至提前脱砂，导致施工失败。
3、4压裂液对导流能力的影响
、锆等金属螯合物交联压裂液对支撑裂缝导流能力有严重
的伤害，清洁返排能力远低于硼交联压裂液。 • 交联剂用于压裂液时不应仅考察交联和耐温程度，注 重保护油藏、按温度和油藏条件选用适应的交联剂成为必 须遵守的原则。
3、破胶剂 把高粘度压裂液留在裂缝中将降低支撑剂充填层 对油和气的渗透性，从而影响了压裂作业的效果。因 此压裂施工结束后，为了让施工液体能尽快的从井下
特征，使得体系初始粘度不高，而经过高温和连续剪切后
，平衡粘度明显高于无机硼（硼砂体系）。 • 一般而言，硼砂交联羟丙基瓜胶体系可用于80℃以 下的地层，而有机硼、有机钛及有机锆交联的羟丙基瓜胶 体系可抗160℃。
压裂液性能及分类
⑧货源广，便于配制，价格便宜。
目前国内外使用的压裂液有很多种，主要有油基压裂液、水基压裂液、酸基压裂液，乳化压裂液和泡沫压裂液。其中水基压裂液和油基压裂液应用比较广泛。常用各种类型压裂液或压裂液体系见表3-2。
表3-2各类压裂液及其应用条件
①滤失小。这是造长缝、宽缝的重要性能。压裂液的滤失性，主要取决于它的粘度，地层流体性质与压裂液的造壁性，粘度高则滤失小。在压裂液中添加降滤失剂能改善造壁性大大，减少滤失量。在压裂施工时，要求前置液、携砂液的综合滤失系数≤1 × 10 -3 m/min 1/2。
②悬砂能力强。压裂液的悬砂能力主要取决于其粘度。压裂液只要有较高的粘度，砂子即可悬浮于其中，这对砂子在缝中的分布是非常有利的。但粘度不能太高，如果压裂液的粘度过高，则裂缝的高度大，不利于产生宽而长的裂缝。一般认为压裂液的粘度为50~150mPa·s较合适。由表3-1可见液体粘度大小直接影响砂子的沉降速度。
常用各种类型压裂液或压裂液体系见表3232各类压裂液及其应用条件压裂液类型主要成分应用对象水基线型hpgpam短裂缝低温交联型交联剂hpgheccmhec长裂缝高温线型油胶化油水敏性地层交联型交联剂水敏性地层长裂缝乳状液乳化剂泡沫基酸基泡沫低压水敏性地层水基泡沫低压地层醇基泡沫甲醇低压存在水锁的地层线性体系胶化水消除水锁交联体系交联体系hpg
⑤配伍性好，压裂液进入地层后与各种岩石矿物及流体相接触，不应产生不利于油气渗滤的物理、化学反应，即不引起地层水敏及产生颗粒沉淀。这些要求是非常重要的，往往有些井压裂后无效果就是由于配伍性不好造成的。
⑥低残渣。要尽量降低压裂液中的水不溶物含量和返排前的破胶能力，减少其对岩石孔隙及填砂裂缝的堵塞，增大油气导流能力。
压裂液
邻位顺式羟基
钠羧基、酰胺基、邻位 反式羟基
邻位顺式羟基
邻位顺式羟基
酰胺基团
聚合物举例
耐温能力 交联特性
优点 缺点
植物胶及衍生物
羧甲基植物胶、羧甲基 纤维束
植物胶及衍生物
植物胶及衍生物
聚丙烯酰胺及其衍生 物
小于100℃ 快速交联 清洁无毒，成本低
耐温能力差
小于120℃ 锆酸盐（碱性）：
100～150℃
庆阳长庆井下油田助剂有限责任公司
2.1交联剂的主要作用 交联剂是决定压裂液粘度性质的主要因素之一。 交联剂与稠化剂发生交联反应，使体系进一步增稠 形成冻胶，成为典型的粘弹流体，粘弹性能的好坏 直接影响压裂液的造缝能力，与形成的裂缝长度密 切相关。
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2、2常用的交联剂类型
庆阳破胶后的残渣率影响比较大，当压裂完成
，压裂液破胶后，稠化剂中的不溶物质都将变为残渣，容 易在填砂裂缝中沉淀，造成二次伤害，使填砂裂缝的导流 能力降低。 • 因此，选取水化性能好，稠化能力强，水不溶物含量低 且易于与多种交联剂交联成冻胶的稠化剂是保证压裂液理 想性能和压裂效果的先决条件。
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2、交联剂
• 交联剂是通过交联离子（基团）将溶解于水中的聚合物 线性大分子链上的活性基团以化学键或配位键连接起来 形成三维网状结构的化学剂。
• 交联剂的选用由聚合物可交联的官能团和聚合物水溶液 的pH值决定，比较常用的且形成工业化的交联剂为硼砂 、有机硼、有机锆和有机钛等。
稠化剂的主要作用是增粘，次要作用是降低滤失和减少压 裂液摩阻等作用。
它的水溶液通过与交联剂的交联作用，形成高分子网架结 构的高粘弹冻胶，使其达到悬浮支撑剂和高裂缝粘度的要 求。
1-压裂液性能评价方法
目录
1.概述 2.压裂液的主要用途 3.压裂液的类型 4.压裂液性能指标 5.压裂液关键性能评价
3.压裂液类型
(1)水基压裂液：水溶胀性聚合物经交链剂交链后形成的冻胶。 成胶剂：植物胶、纤维素衍生物、合成聚合物。 交联剂：硼酸盐，钛、锆等。 破胶剂：过硫酸胺、高锰酸钾和酶等。 其它添加剂:助排剂、粘土稳定剂等 (2)油基压裂液：对水敏性地层，多用稠化油，基液为原油、
D
2)幂律型流体压裂液 假塑型流体的本构方程： KD n
当n=1时，
KD n1 D
视粘度：
a KD n1
n小于1，所以剪切速率愈大，视粘度愈小。
假塑性液体具有两个流变参数，对幂律方程两边取对数
得到：
lg lg K nD
3)其它流动类型的压裂液
①宾汉型流体
流体具有屈服值，加上一定的压力后，流体才从静止状 态开始流动，剪切应力与剪切速率成线性关系,宾汉流 体的流动方程是： y D
压裂液类型 线型
交联型
线型 交联型
水外相多重乳化液
酸基泡沫 水基泡沫 醇基泡沫 线型体系 交联体系
主要组分①
通常应用对象
胶 化 水 ， HPG ， HEC CMHPG，CMHEC等
交 联 剂 +HPG ， HEC 或 CMHEC等
油，胶化油
短裂缝，低温 长裂缝，高温 水敏性地层，短裂缝
交联剂+油
水敏性地层，长裂缝
③顶替液 ：中间顶替液用来将携砂液送到预定位置，并有预 防砂卡的作用；注完携砂液后要用顶替液将井筒中全部携 砂液替入裂缝中，以提高携砂液效率和防止井筒沉砂。
(2)压裂液的性能要求 前置液及携砂液，都应具备一定的造缝能力并
使裂缝壁面及填砂裂缝有足够的导流能力。 ①滤失少 ②悬砂能力强 ③摩阻低 ④稳定性 ⑤配伍性 ⑥低残渣 ⑦易返排 ⑧货源广、便于配制、价钱便宜
常用的压裂液交联剂类型与品种
常用的交联剂类型与品种:(1)两性金属(或非金属)含氧酸的盐:由两性金属(或两性非金属)组成的含氧酸根阴离子的盐,如硼酸盐、铝酸盐、锑酸盐、钛酸盐等,一般为弱酸强碱盐。
在水溶液中电离水合后溶液呈碱性。
这些两性金属离子以羟基合物酸根阴离子的形式存在。
大多数两性金属含氧酸盐在溶液PH值为7-11时,其羟基合物阴离子通过极性键和配位键与含有邻位顺式羟基的各种非离子型半乳甘露糖植物胶及其非离子型衍生物交联。
锑酸盐需在PH值为3-6时与非离子型植物胶及其非离子型衍生物交联。
常用的交联剂:硼酸钠、偏铝酸钠、焦锑酸钾等。
(2)无机酸的两性金属盐:无机酸的两性金属盐,如硫酸铝、氯化铬、硫酸铜、氯化锆等一般为强酸弱碱盐。
其金属离子在水中电离、水合后形成水合络离子。
水合物水解生成羟基水合阳离子,溶液呈酸性。
提高溶液的PH值,羟基水合离子以羟桥联结形成多核配合物。
不同的金属离子形成羟基水合物的PH条件不同。
一般无机酸的两性金属盐在PH值4-7条件下,以多核羟桥配合物的形式通过极性键和配位键与具有钠羧酸基、酰胺基、邻位反式羟基的聚合物交联,即与羧甲基植物胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺阴离子型衍生物、海藻酸钠及生物聚多糖等交联。
某些聚合物,如羟乙基纤维素,则需在PH值为11-13条件下与以上同类的多核配合物交联。
常用的交联剂:三氯化锆、硫酸铬钾、重铬酸钾、三氯化铝、硫酸铝、硫酸铜、四氯化钛、氧氯化锆等。
(3)无机酸酯:无机酸分子中的氢原子被烃基取代生成无机酸酯。
用作交联剂的无机酯主要是一些高价两性金属含氧酸酯,如钛酸酯、锆酸酯。
对于非离子型植物胶来说,一般难以与钛酸盐和锆酸盐交联。
因钛盐和锆盐在浓的强碱溶性中并不生成组成固定的钛酸盐、锆酸盐,所得的二氧化化钛水合物或二氧化锆水合物吸附了碱金属氢氧化物的沉淀。
用这种胶状沉淀交联非离子型植物胶,其冻胶性能差。
用钛盐、锆盐制取的钛酸酯、锆酸酯则是非离子型植物胶的理想的高温交联剂。
6.2压裂用剂
它适用于以各种聚合物为成胶剂的水基冻胶压
裂液。
3.水敏地层压裂液
水敏地层压裂液最好用醇基压裂液和油基压裂
液，特别是它们的泡沫压裂液。制备泡沫压裂液的 气体最好是二氧化碳，因为它在地层水中溶解，可
降低水的pH值，有利于减小地层的水敏性。
可用醇（如乙二醇）与油（如煤油）混合物作分 散介质，用液体二氧化碳作分散相，用硫酸酯盐化的 聚氧乙烯烷基醇醚作乳化剂（低于二氧化碳临界温度） 或起泡剂（高于二氧化碳临界温度），配成乳状液或
油基压裂液也包括油包水压裂液和油基泡沫压
裂液。
3. 醇基压裂液
醇基压裂液是以醇作溶剂或分散介质。
醇稠化剂
醇起泡剂
二、特殊地层用的压裂液
1. 高温地层压裂液
高温地层压裂液是指用于温度超过120℃地层
的压裂液，适合于压裂深地层和一些特殊地层。
（1）用热稳定性高的稠化剂
如用合成聚合物和改性的天然聚合物；
（2）用添加剂提高稠化剂的热稳定性
如加入亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸
钠提高稠化剂的热稳定性。
（3）用高温交联剂
（4）用高温破胶剂
高温破胶剂是在高温下能给出[O]的物质，如
过氧异丁醇（即叔丁基过氧化氢）。改变其浓度，
可使高温压裂液在指定的时间内破胶水化。
2. 低温地层压裂液 这是指用于温度低于50℃地层的压裂液， 用这类压裂液的地层通常是浅层。水基冻胶压裂 液适用于低温地层，但要用低温破胶剂。 低温破胶剂有两类： （1）酶 酶适用于以聚糖为成胶剂的水基冻胶压裂液。 （2）过氧化物加自由基引发剂
油冻胶主要由磷酸酯铝盐稠化配成，可用的
破胶剂有：
(2)破乳剂 破乳剂用于破坏乳状液的稳定性，主要用 反型乳化剂。如水包油乳状液用油包水型乳化 剂破坏；由阳离子型表面活性剂稳定的乳状液 用阴离子型表面活性剂破坏。
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常用的交联剂类型与品种：
（1）两性金属（或非金属）含氧酸的盐：由两性金属（或两性非金属）组成的含氧酸根阴离子的盐，如硼酸盐、铝酸盐、锑酸盐、钛酸盐等，一般为弱酸强碱盐。
在水溶液中电离水合后溶液呈碱性。
这些两性金属离子以羟基合物酸根阴离子的形式存在。
大多数两性金属含氧酸盐在溶液PH值为7－11时，其羟基合物阴离子通过极性键和配位键与含有邻位顺式羟基的各种非离子型半乳甘露糖植物胶及其非离子型衍生物交联。
锑酸盐需在PH值为3－6时与非离子型植物胶及其非离子型衍生物交联。
常用的交联剂：硼酸钠、偏铝酸钠、焦锑酸钾等。
（2）无机酸的两性金属盐：无机酸的两性金属盐，如硫酸铝、氯化铬、硫酸铜、氯化锆等一般为强酸弱碱盐。
其金属离子在水中电离、水合后形成水合络离子。
水合物水解生成羟基水合阳离子，溶液呈酸性。
提高溶液的PH值，羟基水合离子以羟桥联结形成多核配合物。
不同的金属离子形成羟基水合物的PH条件不同。
一般无机酸的两性金属盐在PH值4－7条件下，以多核羟桥配合物的形式通过极性键和配位键与具有钠羧酸基、酰胺基、邻位反式羟基的聚合物交联，即与羧甲基植物胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺阴离子型衍生物、海藻酸钠及生物聚多糖等交联。
某些聚合物，如羟乙基纤维素，则需在PH值为11-13条件下与以上同类的多核配合物交联。
常用的交联剂：三氯化锆、硫酸铬钾、重铬酸钾、三氯化铝、硫酸铝、硫酸铜、四氯化钛、氧氯化锆等。
（3）无机酸酯：无机酸分子中的氢原子被烃基取代生成无机酸酯。
用作交联剂的无机酯主要是一些高价两性金属含氧酸酯，如钛酸酯、锆酸酯。
对于非离子型植物胶来说，一般难以与钛酸盐和锆酸盐交联。
因钛盐和锆盐在浓的强碱溶性中并不生成组成固定的钛酸盐、锆酸盐，所得的二氧化化钛水合物或二氧化锆水合物吸附了碱金属氢氧化物的沉淀。
用这种胶状沉淀交联非离子型植物胶，其冻胶性能差。
用钛盐、锆盐制取的钛酸酯、锆酸酯则是非离子型植物胶的理想的高温交联剂。
常用的交联剂：双三乙醇胺双异丙基钛酸酯（有机钛）、双乳酸双异丙基钛酸铵（有机钛）、正锆酸四乙酰丙酮酯（有机锆）等。
（4）醛类：能溶于水的低级醛，如甲醛、乙醛、乙二醛等是聚丙烯酰胺及其衍生物的有机物交联剂。
醛类与聚丙烯酰胺及其衍生物的交联反应一般要在一定的PH值条件下，一定的反应温度下，作用一定的时间。
生成的网状体型凝胶
不溶或难溶于水，胶体强度增大，抗剪切性能得到改善。
醛类与聚丙烯酰胺及其衍生物交联的交联度必须有所控制，并设计好破胶水化工艺。
在保证作业质量的同时，尽量避免残胶对油层渗透率造成的伤害。
醛类对具有邻位反式羟基的纤难素衍生物和具有邻位顺式羟基的植物胶也有一定的交联增稠效果。
常用的交联剂：甲醛溶液、乙二醛溶液等。