8.1卤代烃讲解
高中有机化学——卤代烃PPT讲解
练习
1、下列物质与NaOH醇溶液共热可制得烯烃
的是：
√ A.C6H5CH2Cl
B. (CH3) 3CBr
√C. CH3CHBr CH3 D. CH3 Cl
2、写出由CH2BrCH2Br与NaOH醇溶液共热的
反应方程式
NaOH、△
CH2BrCH2Br
CH≡CH+2HBr
CH3CH2OH
3.以CH3CH2Br 为主要原料制备CH2BrCH2Br
某些卤代烃可用作有机溶剂。多卤代烷及 多卤代烯对油污有很强的溶解能力，可用 作干洗剂（如四氯乙烯）。
· ②纯净卤代烃均无色。一卤代烷有特殊的 气味，其蒸汽有毒。
· ③卤代烷的沸点随分子中碳原子数的增加 而升高。
碳原子数相同的卤代烷，沸点则是： RI>RBr>RCl>RF。在异构体中，支链越多，沸 点越低。由于碳卤键有一定的极性，故卤代烃 的沸点比相应的烃高。
<2>写出下列卤代烃能发生消去反应的有机产
物的结构简式
A.CH3Cl B.CH3CHBrCH3 C.CH3C(CH3)2CH2I
D. Cl E.CH3CH2CHCH3
G.CH2BrCH2Br
Br
F. Br Br
H.CH3CH2CH2－C－CH3 CH2CH3
四.卤代烃在有机合成中的桥梁作用
饱和烃
不饱和烃
氨基（—NH2）、碳碳双键（C=C）、 碳碳三键（C≡C）等。
二、卤代烃 1.定义: 根据所学知识给出卤代烃的定义
烃分子中的氢原子被卤素原子取 代后所生成的化合物。
2.通式: R-X
卤代烃官能团：—X （包括-Ｆ -Cl -Br -Ｉ）
饱和一卤代烃 CnH2n+1X
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
《卤代烃》 讲义
《卤代烃》讲义一、卤代烃的定义和分类卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所形成的化合物。
根据分子中卤素原子的种类，可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。
按照烃基结构的不同，卤代烃分为饱和卤代烃（又称卤代烷烃）、不饱和卤代烃（包括卤代烯烃和卤代炔烃）和芳香卤代烃。
卤代烷烃根据分子中卤素原子连接的碳原子类型，又可以分为一级卤代烷（伯卤代烷）、二级卤代烷（仲卤代烷）和三级卤代烷（叔卤代烷）。
二、卤代烃的物理性质1、状态常温常压下，一氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等为气体，其余的卤代烃多为液体或固体。
2、沸点卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。
在碳原子数相同的情况下，沸点的高低顺序为：RI＞RBr＞RCl＞RF。
3、相对密度一氟代烃和一氯代烃的相对密度小于 1，而溴代烃、碘代烃及多卤代烃的相对密度大于 1。
4、溶解性卤代烃不溶于水，能溶于大多数有机溶剂，如乙醚、苯、环己烷等。
三、卤代烃的化学性质1、取代反应卤代烃中的卤素原子可以被其他原子或基团取代。
（1）水解反应卤代烃与氢氧化钠水溶液共热时，卤素原子被羟基取代生成醇。
例如，溴乙烷在氢氧化钠水溶液中加热发生水解反应生成乙醇：CH₃CH₂Br ＋NaOH → CH₃CH₂OH ＋ NaBr（2）醇解反应卤代烃与醇钠作用，卤素原子被烷氧基取代生成醚。
2、消去反应在一定条件下，卤代烃脱去卤化氢生成不饱和烃。
例如，溴乙烷与氢氧化钾的醇溶液共热发生消去反应生成乙烯：CH₃CH₂Br ＋KOH → CH₂=CH₂↑ ＋ KBr ＋ H₂O3、与金属反应（1）与镁反应卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应生成格氏试剂。
格氏试剂在有机合成中具有重要用途。
（2）与钠反应卤代烃与钠反应可以生成烃。
四、卤代烃的制备1、烷烃的卤代在光照或加热条件下，烷烃与卤素单质发生取代反应生成卤代烃。
但这种方法往往得到多种卤代产物的混合物，分离提纯较困难。
2、烯烃和炔烃的加成烯烃和炔烃可以与卤素单质或卤化氢发生加成反应生成卤代烃。
第八章-卤代烃解读
还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物
第八章 卤代烃卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，简称卤代烃。
卤原子是卤代烃的官能团，通常为氯原子、溴原子和碘原子。
本章主要介绍这三类卤代烃。
卤代烃在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。
这些卤代烃被广泛用作农药、麻醉剂、灭火剂、溶剂等。
由于碳卤键（C-X ）是极性的，卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应生成各种重要的有机化合物，如医药、农药、农膜、防腐剂等，因而卤代烃在有机合成中起着桥梁作用。
需要指出的是，一些作为杀虫剂的卤代烃在自然条件下难以降解或转化，往往对自然环境造成污染，对生态平衡构成危害，因此必须限制使用。
按照分子中卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。
按照分子中卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
按照分子中烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。
8.1 卤代烷8.1.1卤代烷烃的命名根据分子中卤原子相连的碳原子的类型，卤代烷可分为伯卤代烷（一级卤代烷，RCH 2X ）、仲卤代烷（二级卤代烷，R 2CHX ）和叔卤代烷（三级卤代烷，R 3CX ）。
例如：伯卤代烷（一级卤代烷） 仲卤代烷（二级卤代烷） 叔卤代烷（三级卤代烷）简单的卤代烷可用普通命名法命名，即根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或“卤（代）某烷”。
例如：CH 3Cl CH 3CH 2Br C(CH 3)3ClBr甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 环已基溴 （氯甲烷） （溴乙烷） （氯代叔丁烷） （溴代环已烷）复杂的卤代烷可用系统命名法命名，其原则和烷烃的命名相似，即选择连有卤原子的最长碳链作为主链，称为“某烷”，从靠近支链（烃基或卤原子）的一端给主链编号，把支链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则将较优基团排列在后。
例如：CH 3CH 2CH CH 2CH 3CH 2ClCH 3CHCH 2CHCH 3CH 3 Cl2－乙基－1－氯丁烷 2－甲基－4－氯戊烷某些多卤代烷常用俗名或商品名。
《卤代烃》 讲义
《卤代烃》讲义一、卤代烃的定义和分类卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的产物。
常见的卤素原子包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）和碘（I）。
根据分子中卤素原子的种类，卤代烃可以分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。
按照烃基结构的不同，卤代烃又可分为饱和卤代烃（卤代烷烃）、不饱和卤代烃（如卤代烯烃、卤代炔烃）和芳香族卤代烃。
卤代烷烃还可以根据分子中卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
二、卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质在一定程度上受到烃基和卤素原子的影响。
一般来说，大多数卤代烃在常温下是液体或固体，少数是气体，比如一氯甲烷是气体。
卤代烃的沸点随着碳原子数的增加而升高。
在同碳数的卤代烃中，沸点的高低顺序为：碘代烃＞溴代烃＞氯代烃＞氟代烃。
这是因为相对原子质量越大的卤素，分子间的范德华力越大，沸点也就越高。
卤代烃的密度通常大于同碳数的烃。
一氟代烃和一氯代烃的密度通常小于水，而溴代烃、碘代烃以及多卤代烃的密度一般大于水。
卤代烃大多不溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醇、乙醚等。
三、卤代烃的化学性质卤代烃具有丰富的化学性质，主要包括以下几个方面：1、取代反应卤代烃中的卤素原子可以被其他原子或基团取代。
（1）水解反应在强碱的水溶液中加热，卤代烃可以发生水解反应，生成醇。
例如，一氯乙烷在氢氧化钠水溶液中加热，会生成乙醇和氯化钠。
（2）醇解反应卤代烃与醇钠作用，生成醚。
2、消去反应在强碱的醇溶液中加热，卤代烃可以脱去卤化氢，生成不饱和烃。
例如，溴乙烷在氢氧化钾的醇溶液中加热，会生成乙烯、溴化钾和水。
消去反应的发生需要满足一定的条件，卤代烃分子中与卤素原子相连的碳原子的相邻碳原子上必须有氢原子。
3、与金属反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物。
（1）与镁反应卤代烃与镁在无水乙醚中反应，生成格氏试剂。
格氏试剂在有机合成中是一种非常重要的试剂。
（2）与钠反应卤代烃与钠反应可以生成烃。
四、卤代烃的制备方法1、烷烃的卤代在光照或加热的条件下，烷烃可以与卤素单质发生取代反应，生成卤代烃。
卤代烃PPT课件
三
种
表 示
(2).结构式
形
式
(3).结构简式
H HH | |I H—C—C---C—Br ||I H HH
CH3CH2CH2Br
官能团：-Br
2.化学性质
官能团决定化合物的化学特性，由于溴原子吸引电 子能力强，C—Br键易断裂，使溴原子易被取代，也易 被消去。所以由于官能团－Br的作用，1-溴丙烷的化学 性质比丙烷活泼，能发生许多化学反应。
(3)溶解性：均难溶于水,易溶于有机溶剂；某些卤
代烃本身是很好的有机溶剂。 (4)密度:一氯代烷密度随C↗而↘且小于1,一溴代烷 密度大于1
小试身手
1、不溶于水且比水轻的一组液体是( A )
A.苯、 一氯丙烷， B.溴苯 、四氯化碳
C.溴乙烷 、氯乙烷， D.硝基苯 、一氯丙烷
2、下列有机物中沸点最高的是（ D ）,密度最
特别强调：在卤代烃分子中，若与卤素原子
相连的碳原子邻位碳上没有氢原子，或卤原子 相连的碳原子没有邻位碳时，就不能发生消去 反应。如：CH3Cl、(CH3)3CCH2Cl等。
能消去反应的条件：与卤素原子相连
的碳原子邻位碳上必须有氢原子
例1、下列物质中不能发生消去反应的是
( B ）CH3
① CH3 CH CH
一卤代烃
二卤代烃
多卤代烃
（3）、根据分子中烃基结构不同可分为 卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳香烃
CH3 CH2-X 卤代烃烷烃
CH2 CH-X
卤代烯烃
X 卤代芳香烃
3.卤代烃的物理性质
(1)状态:一卤代烃除CH3Cl 、CH3CH2Cl、 CH2=CHCl为气态，其余为大多为液体或固体。 (2) 沸点:①大于同碳个数的烃② C↗沸点↗③ C相 同，支链越多，沸点越低。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）
Cl
CH2Cl NaCN
？
(3) 与醇钠作用
得醚——Williamson合成法
R+－X- + R'O-Na+ 伯卤烷 醇钠，强碱！
ROR' + NaX
CH3CH2Br + NaOC(CH3)3
CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr
该反应较适合于伯卤代烷，如用仲卤代烷，取代 产率低。叔卤代烃得到的主要是消除产物-烯烃
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷：
完成反应： 鉴 别：
课堂习题
(二) 消除反应
消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、 HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。
(1) 脱卤化氢
由于－X的－I效应，R－X的β－H（？）有微弱 酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：
C-Br 500～600
C-I ～500
b. 核磁共振谱
由于电负性：X＞C(饱和)，所以α-H、β-H的δ有明显的 去屏蔽效应。
例1：
CH3 CH2 CH2 Cl
H ： 1.06 1.81 3.47
例2：
CH3 CH2 CH2 Br 1.05 1.65 2.6
8.3 卤代烷的化学性质
(一)亲核取代反应 (二) 消除反应 (三) 还原反应 (四) 与金属反应
—烃分子中的氢原子被卤素取代的衍生物
8.1 卤代烷的分类和命名
8.1.1 卤代烷的分类
① 根据卤素的种类和数目： 氯代烃、溴代烃、碘代烃; 一元卤烃、 二元卤烃，多元卤烃
② 根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃
③ 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、CH-CH 2 + NaOH
醇
R-CH=CH 2 + NaX + H 2O
HX
HX R-C－CH + 2KOH
HX
醇 R-C CH + 2KX + 2H 2O
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
β消除反应的方向*：
主要脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）
CH3 CH3CH2-C-CH3
RX
+
H2O
ROH
可逆反应！
+
HX
OH-
H2O + X-
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
加碱的原因：① 亲核性：OH－＞H2O； ② OH－可中和反应生成的HX。
水解反应与R结构有关
(2) 与氰化钠作用
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
RX + Na+CN- 醇
RCN + Na+XH2O RCOOH
RX + 2Na RNa + RX
NaX + RNa 烷基钠 R R + NaX
这个反应合成的烷烃所含碳原子数比所用的卤代烃的碳原子数多一倍。该反 应一般只用于制备相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很好。
（2）与Mg作用*
1900年法国化学家格林尼亚（V. Grignard）发现卤代 烃在绝对乙醚或THF中与镁屑作用生成有机镁化合物RMgX， 这一产物叫格利雅试剂，简称格氏试剂。Grignard因发明该 试剂而获得1912年Nobel化学奖。
(4) 与氨作用
RX + NH3
伯卤烷
[RNH2 HX] NH3 RNH2 + NH4X
伯胺
例：
ClCH2CH2Cl + 4NH3
氨水
封闭容器
115-120。C，5h H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl
乙二胺
(5) 与硝酸银作用
在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯， 用于鉴别卤烃。
RX + AgNO3 C2H5OH RONO2 + AgX
8.1.2 卤代烷的命名
(甲) 普通命名法
烷基名＋卤素名
例：
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
CH3 H3C C Br
CH3
叔丁基溴
(乙)系统命名：
（1）主链：连有卤原子 （2）主链编号：最低序列原则、基团次序规则、较优基团编号大 （3）列出顺序：较优基团后列出
8. 2 卤代烷的物理性质(自学）
由于氢化铝锂（LiAlH4）遇水立即分解，所以用氢 化铝锂还原卤代烃只能在无水介质中使用。
硼氢化钠（NaBH4）是一种比较温和的还原剂， 如果分子中同时存在—COOH、—COOR等和卤素， 则只还原卤素，而—COOH、—COOR不反应。
BrCH2COOCH3
NaBH4
CH3COOCH3
(四) 与金属反应
-C-C- + Zn 乙醇 XX
C＝C + ZnX2
乙醇
-C-CII
C＝C + I2
( 双键难加碘的原因)
（三） 还原反应
卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。还原剂有很 多 种 ， 如 : 氢 化 铝 锂 （ LiAlH4 ） 、 硼 氢 化 钠 （NaBH4）、催化氢解、锌和酸等。
其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还 原所有的卤代烃。
（1) 沸点和熔点
b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH； m.p：分子对称性↑，熔点↑
(2) 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。
(3) 电负性
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
（4）光谱性质 a. 红外光谱
化学键 νC－X/cm-1
C－F 1000～1400
C－Cl 600～800
Br
KOH 乙醇
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2
71%
29%
➢ 注 意：
卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱 性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞 争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件 。
(2) 脱卤素
邻二卤代烷除了能脱去卤化氢生成炔烃外（强碱） ， 在锌粉或镍粉的存在下，还可生成烯烃
(一) 亲核取代反应
结构分析：
与卤原子成键的碳原子带部分正电荷，是一个缺电子中心， 易受负离子或有孤对电子的中性分子的进攻。
负离子： OR- , SH- , CN有孤对电子的中性分子： H2O , ROH , NH3
反应物（底物）进攻试剂（亲核）
产 物 离去基团
(1) 水 解
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
卤代烃与Na、Mg、Li等金属反应生成的 一类金属直接与碳原子相连的化合物叫金 属有机化合物 。这类金属有机化合物的一 个共同性质就是具有很强的亲核性。
(1) 与钠反应 (2) 与镁反应 (3) 与锂反应
（1）与金属Na作用
卤代烃可直接与金属Na反应生成有机钠化合物RNa，RNa容易进 一步与RX反应生成烷烃，此反应称为武慈反应（Wurts反应）。