配位化合物的立体结构共42页

配位化合物的结构和性质

2
3
sp
sp2
直线形
平面三角形
[Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2-
4
sp3
d3s dsp2
四面体
四面体平面正方形三角双锥形四方锥形
[Ni(NH3)4]2+
MnO4[Ni(CN)4]2Fe(CO)5 [TiF5]2-
5
dsp3 d4s
6
d2sp3
八面体
[Fe(CN)6]3-
6.2 价键理论
(3) 平行正方形场
在平行正方形配合物中，四个配体沿x，y轴正负方向与
中心离子接近。在平行正方形配合物中，dx2-y2轨道的电子云极大值方向指向配体，因此能级最高，高于Es能级；dxy 轨其也在xy平面上，所以
也要受到较大的排斥故能级也高于Es能级；dz2 轨道的能级较低，低于Es能级；dyz和dxz轨道受到的排斥作用相同，是简并的，能级最低。这样，在平面正方形场中，能级分裂为四组。
由于△值通常从光谱确定，故称这个顺序为光谱化学序列。
分裂能和成对能
b) 当配体固定时，分裂能随中心离子的不同而不同，其
大小次序为：
Pt 4 Ir 3 Pd 4 Rh3 Mo3 Ru3 Co3 Cr 3 Fe 3 V 2 Co2 Ni 2 Mn2
中正负离子的静电作用；
中心离子在配体的静电作用下，使原来简并的d轨道分裂成能级不同的几组轨道；
d电子在分裂的d轨道上重新排布，优先占据能量较低
的轨道，往往使体系的总能量有所降低，形成强场低自旋、弱场高自旋的配合物。
二、d轨道在晶体场中的分裂
d原子轨道的角度分布图

配位化合物的立体构型与同分异构体

配位化合物的立体构型与同分异构体配位化合物是由一个中心金属离子与周围的配体形成的，其中配体可以是各种无机或有机分子。

这些配位化合物具有不同的立体构型，这取决于金属离子的电子构型和配体的性质。

在化学领域中，研究配位化合物的立体构型和同分异构体对于理解其性质和应用具有重要意义。

一、正方形配位正方形配位是一种常见的配位构型，其中中心金属离子周围的配体分别位于配位面的四个顶点上。

当配体是单原子配体时，正方形配位通常是以四个相同的配体环绕金属离子形成的。

例如，在[Co(NH3)4]2+离子中，四个氨分子以正方形构型周围环绕着钴离子。

正方形配位也可以由配体的两个双电子对形成，使配位化合物的电子构型更为稳定。

二、八面体配位八面体配位是另一种常见的配位构型，其中中心金属离子周围的配体形成一个八面体的结构。

八面体配位通常由六个配位点环绕金属离子而成，配位点位于八个顶点上。

例如，[Co(NH3)6]3+离子以八面体构型形成，其中六个氨配体分别位于八个顶点上。

三、四面体配位四面体配位是一种较少见的配位构型，其中中心金属离子周围的配体形成一个四面体的结构。

四面体配位通常由四个配位点环绕金属离子而成，配位点位于四个顶点上。

四面体配位对于d0和d10电子构型的金属离子特别常见。

例子包括[Ni(CN)4]2-离子，其中四个氰根离子形成四面体构型周围包围着镍离子。

同分异构体是一类化合物，它们具有相同的化学式但不同的结构。

在配位化合物中，同分异构体的存在可以由立体构型的差异导致。

具有完全相同的化学式的同分异构体可以显示出不同的物理和化学性质，因为它们的立体构型影响了它们的分子形状和空间排列。

以[CoCl2(en)2]+离子为例，它是由一个钴离子和两个氯化物配体以及两个乙二胺配体构成的。

该离子可以有两种同分异构体：光学异构体和构效异构体。

光学异构体是由于手性中心存在而产生的异构体。

在[CoCl2(en)2]+离子中，乙二胺配体具有两个官能团，因此该离子可以形成两个非对映体。

配位化合物命名

•常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素(lǔ sù) 等原子。
•根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。
配位原子有孤对电子(ɡū duì diàn zǐ)，形成配体-金属配位键
• 配体是饱和的 • 中心原子有明确的氧化态
第三十五页，共四十七页。
第三十六页，共四十七页。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]
胺基·硝基(xiāo jī)·二氨合铂(II)
⑥配体相同(xiānɡ tónɡ)，配位原子不同，则按配位原子元素符号的字母顺序排列 (- SCN, -NCS)或不同的名称命名
第六页，共四十七页。
例1：[Fe(CN)5(NO)]2- 五氰·亚硝酰合铁(II)离子(lízǐ)
第二十八页，共四十七页。
对第一过渡系金属离子，配位数还是有一定的规律：
铬(III) 6（八面体）>> 5，其他配位数的非常少铁（III）6（八面体）> 4（四面体）> 5≈7 钴（II） 6（八面体）> 4（四面体）> 5 > 4（平面）钴（III）6（八面体）>>> 5 > 4 镍（II） 6（八面体）> 4（平面） > 4（四面体）≈ 5 铜（II） 6（八面体）*> 4（平面）> 5 *≈ 4（四面体）* *: 通常为变形的结构(jiégòu) 对由给定的中心金属原子组成的配合物，配位数不一定是固定
键合异构
第三十八页，共四十七页。
键合异构体的命名(mìng míng)
①用不同的名称(míngchēng)区分：
N C S MS C N M
硫氰酸根
异硫氰酸根

配合物的立体结构

R=正丙基平面正方形
Ni2+ + 水杨醛来胺衍生物—— R=叔丁基四面体构型
R=异丁基在顺式平面
CHNR
和四面体间转换
OH
4、离子半径比和溶剂化效应
5、配位数为5的配合物 ——三角双锥、四方锥
三角双锥（trigonal bipyramid, TBP）中心原子以dsp3杂化 [Fe(CO)5] 、 [Cu(dipy)2I]+
根据2个金属离子之间的连接方式可将双核配合物分为：单齿桥联、双齿桥联、无桥联
根据2个金属离子的种类又可分为：同双核、异双核
3、三核配合物(trinuclear complex)、四核配合物(tetranuclear complex)等
原子簇化合物——簇合物(cluster)
Fe—S金属簇合物立方烷单元双立方烷Mo(W)-Fe-S簇合物的主要结构类型
原子数的配体排在前面，较多原子数的配体
列后。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)py]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。
[Pt(NH2-)(NO2-)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
PPh 3
Cl
Cu
Cu
PPh 3
PPh 3
Cl
（2）三角锥形：中心原子具有非键
Sn
电子对，并占据角锥顶点 [SnCl3]- [AsO3]3-
Cl
Cl Cl
4、配位数为4的配合物
非过渡金属——四面体 [BeCl4]- [AlF4]- [SnCl4] 过渡金属——四面体、平面正方形

第七章配位化合物的结构

假设中心的电荷高，半径大，那么利于形成高配位数的配位单元；
而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。
配体 H2N－CH2－CH2－NH2 称为乙二胺，用 en 表示
两个氮原子经常与同一中心配位。像这种有两个配位原子的配体通常称双基配体或双齿配体。
称为乙二胺四乙酸，用 EDTA 表示。
它的两个 N，4 个－OH 中的 O 均能够配位。
其中 M 表示中心， A，B 表示不同种类的配体。
本节中 A，B，C，D 等均表示前面涉及到的简单配体。
能够说 MA2B2 型正方形配位单元有顺反异构。
而 MA3B 型正方形配位单元那么没有顺反异构。
关于配位数为 4 的正四面体结构的配位单元
不论 MA2B2 型依然 MA3B 型均可不能有顺反异构。
比如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互位置关系也一致，但不能重合。
互为镜像的两个配位单元可能重合，但只要能够重合确实是同一种单元。
假设两个配位单元互为镜像但又不能重合的，那么互为旋光异构体。
旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
自然光由振动方向不同的光波组成。
自然光
通过起偏镜后只有一种振动方向，成为偏振光。
自然光
起偏镜偏振光
通过旋光物质后偏振光的振动方向会发生偏转。
自然光起偏镜偏振光旋光物发生偏转
物质的这种性质称为旋光性质。
互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。
按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。
[ PtCl（2 NH3）2 ] 有顺式和反式两种几何异构体。
顺式
反式
顺式异构体的特点是，同种配体位于正方形的同一边上。

第四章配位化合物的立体结构-zhou

③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，

配位化合物的立体结构

3、三配位配合物这种配位数的金属配合物是比较少的。已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配位的。在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。 ◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
构。
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。
一、配合物的立体异构立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类
一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º 就可将 , 三棱柱变成三方反棱柱的构型。
八面体Oh
三棱柱 D3h
八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群四方锥 (square pyramid, SP) C4v

第12章配位化合物-2012.12.3

但令化学家迷惑不解的是 : 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价 , 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们
不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化
合物” 。
获1913年诺贝尔化学奖
1893 年苏黎世大学维尔
纳(Werner A)教授对这类
化合物本性提出了天才
书写时，内界用方括号框住，是配合物 1.总体来说配合物是由配位单元(内界)和的核心部分，方括号以外的部分为外界与内界带相反电荷的外界两大部分组成。
H3N
Cu
NH3
SO4
NH3
H3N
内界（正/负电荷）外界（负/正电荷）
它们之间靠什么作用形成配合物呢？
正负电荷的离子键静电引力
内界和外界通过离子键结合。
[Co Cl2 (NH3)3 (H2O) ] Cl
[PtCl2(NH3)2]
H2O、NH3、CO、CN-、X-
顺铂
Pt
卡铂
顺铂是全球广泛应用的三大抗肿瘤药物之一，顺铂在生物体中的靶分子为脱氧核糖核酸 (DNA)，
能破坏遗传信息的复制和转录，抑制癌细胞的分
裂。
常见多齿配体举例：
• 乙二胺（en），NH2 CH2CH2NH2
二齿配体
1,10-二氮菲，双齿
N N
2, 2’-联吡啶，双齿
N N
•卟啉四齿配体
•乙二胺四乙酸 EDTA 六齿配体
(1)重金属解毒剂：依地酸二钠钙
EDTA二钠盐的钙配合物
Pb2+
(2) 防止血液凝固 EDTA与Ca2+形成配合物减少血浆中的Ca2+
Ca2+ Ca2+ Ca2+