熔盐电化学(1)全解

液体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间流动时 所产生内摩擦力的结果。若两层液体，其间的接触面积是S， 两液层间的速度梯度为dV/dx，则两液层间的内摩擦力f可用下 式表示： dV 8-3 f S
dx
式中η—粘度系数。 上式称为牛顿粘度公式。粘度系数表示在单位速度梯度下， 作用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g/cm· s，通常 以泊（P）表示，为了方便使用，有时也用其百分之一表示， 称为厘泊（cP）。遵从上式的流体叫做牛顿流体，一般来说， 当流体中有悬浮物或弥散物时，从粘度看常为非牛顿流体。 各类液体的粘度范围大致如下：
水（20℃） 有机化合物
1.0005cP 0.3～30 cP
熔融盐
液态金属 炉渣
0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
纯铁（1600℃）
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：
§1 熔盐的性质

主要介绍熔盐的密度、粘度、导电率、表面张力、 蒸汽压和迁移数等性质。 一 密度 单位体积的质量称为密度。密度是熔融盐的一个 重要物理化学性质。在熔盐电解中电解质与金属液体 的分离，火法冶金中不同熔体间的分层和分离在生产 中许多动力学现象都与熔融盐溶液的密度有关。密度 测定是研究熔融盐结构的一种间接方法，由准确的密 度值还可以导出膨胀系数和偏克分子体积等性质。
三 粘度 粘度与密度一样是熔融盐的一种特性。粘度与熔融 盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对 粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在实际生产 中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐 粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不 能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为 金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来， 粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度。易流动的熔 融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并 且能促使金属与熔体很好地分离。
A exp E / RT
式中A—常数； E—粘性活化能； R—气体常数； T—绝对温度。
8－4
பைடு நூலகம்
上式表明熔体的粘度与温度之间存在指数函数关系。
图8-2熔盐的粘度与温度的关系
四 表面张力
在金属的冶炼过程中，金属和炉渣的界面、电解 质与金属的界面、电解质与电极的界面等，在许多情 况下都起着非常重要的作用。几乎所有的冶炼反应都 是多相反应，界面性质对界面上进行的发应以及物质 通过界面的扩散和迁移都有明显的影响。要了解反应 机理，对界面性质的研究是作用力、熔融盐结构，特 别是熔融盐表面结构的重要信息。因此，对熔融盐表 面张力及性质的研究，在理论和实践上都有重要的意 义。
熔融盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基 米德法）和最大气泡压力法来测定。 纯熔融盐的密度与温度的关系一般可用下式表示： 8-1 t 0 t t 0 式中 — 熔融盐在某一温度t时的密度； t —熔点 时的密度； t0 0 —与熔融盐性质无关的系数 对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点以前都是 正确的，只有一部分盐类的密度与温度的关系不是呈 直线，而是平方关系，如K2WO4及K2MoO4熔融盐。


不同物质的蒸汽压不仅各不相同，而且有时甚至是相 差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性的不同， 测定中很难长时间地维持成分稳定，因此，蒸汽压测 定时常采用多种测定方法，以保证测量的准确。由于 大多数熔融盐的蒸汽压较低，通常采用沸点法、相变 法和气流携带法测定。 图8-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。在图上 看到，晶格中离子键部分占优势的盐，如NiCl2、 FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们的蒸汽压甚至 在600～700℃时也是很低的，在800～900℃时才变得 显著些。而具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、 AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50～300℃就很高了，至 于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。
二 蒸汽压 蒸汽压是物质的一种特征常数，它是当相变过 程达到平衡时物质的蒸汽压力，称为饱和蒸汽压。 对于单组分的相变过程，根据相律：
F c p2
8-2
可知蒸汽压仅是温度的函数。对于多组元的溶液体 系，蒸汽压同时是温度和组成的函数，如果相变是 引入惰性气体或真空条件下进行时，则蒸汽压也是 与体系平衡的外压的函数。
液体表面层的质点受到一个指向液体内部的合力的作 用，若要增大液体的表面积，就要反抗这个指向液体内部 的合力而做功。可见，液体表面层的质点比内部的质点具 有较多的能量，这个多余的能量称为表面能。因此，增大 液体表面积时，为了克服离子间的吸引力，需做一定的功 A，产生1㎝2新表面积S 时所做的功即是表面张力σ： A 8－5 S 表面张力也可以由作用于表面层上单位长度l上的力F求出， 即 F 8－6 2l
图8-1 某些氯化物的蒸汽压与温度的关系



熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为： 增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的 相对含量的增加。此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的 体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。 熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元 的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各 组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成 相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律 性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由 加和规则计算出来的数值低些。 若体系在固态时形成化合物，则它的熔体的蒸气压要比 按照各组元的蒸汽压用加和规则计算出来的蒸汽压要低。 例如，氟化铝在固态时与氟化钠形成具有离子晶格的化 合物－冰晶石。冰晶石的蒸汽压就比NaF-AlF3混合物的 蒸汽压低，尽管混合物中氟化铝的含量比冰晶石中氟化 铝的含量高。