第4章 熔盐-固体电解质电化学
选修4第四章电化学基础全套课件PPT下载 3
防腐效果
差 一般
好 好 很好 很好 好
价格
便宜 便宜 中等 昂贵 中等 昂贵 中等
1．解释下列现象并写出有关原电池的电极反应：
(1)马口铁(镀Sn铁皮)做的罐头，打开后为什么极易 生锈?
(2) 轮船船壳的水线以下部分，为什么要装上一定 数量Zn块?
(3)在一块表面无锈的铁片上滴一滴含酚酞的食盐水， 放置一段时间后可以看到液滴周围逐渐呈现红色， 并慢慢形成红褐色的锈斑。
3、热分解法(Hg—Ag) 2HgO =△== 2Hg + O2↑
2AgNO3 ==△= 2Ag + 2NO2↑+ O2↑
第四章 电化学基础
第4节 金属的电化学腐蚀与防护
请比较下列现象的差异？ 铁与酸反应，铁被腐蚀。 腐蚀速率较慢。
铁作负极被腐蚀， 腐蚀速率较快。
பைடு நூலகம்
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
▪ 金属腐蚀还可能造成环境污染。
一、金属腐蚀的本质：
是金属或合金与周围接触到的气体或液体进行化 学反应而腐蚀损耗的过程。
M - ne- = Mn+ 二、金属腐蚀的类型：
（1）化学腐蚀 金属跟接触到的物质直接发生化学反应而引起的
腐蚀叫做化学腐蚀。
（2）电化学腐蚀 不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池
(4)烧过菜的铁锅未及时洗净(残液NaCl)，第二天便 出现红褐色锈斑。
2、下列制氢气的反应速率最快的是 C
A.纯锌和1mol/L 硫酸 B.纯锌和18 mol/L 硫酸 C.粗锌和1mol/L 硫酸 D.粗锌和18mol/L 硫酸
3、下列叙述中，可以说明金属甲比乙活泼性强的是
A.甲和乙用导线连接插入稀盐酸溶液中，乙溶解，D
熔盐电化学
总结与展望
以碳作为能量载体的现代工业给人类社会的可持续发展带来了巨大的挑战，开发低碳高效的材料制备和资源 利用技术是应对此挑战的必然选择。采用电子作为能量载体的熔盐电化学冶金新工艺展示出良好的发展前景。今 后仍需从熔盐体系选择、熔盐电解工艺、电极过程机理、电极材料和高温电化学工程等方面进行系统深入的研究 和创新，从而为资源的高效合理利用和节能减排做出实际贡献，同时推动高温熔盐电化学学科的发展 。
08 电裂解固态硫化物
09
熔融碳酸盐体系的电 解冶金
010
超高温熔融氧化物电 解
011 总结与展望
熔盐电化学是指高温熔盐作为一种离子导体，具有很宽的电化学窗口，况且高温下反应动力学速度快，因此 是电化学冶金理想的电解液，电解铝工业是其中成功的典范。此外，碱金属和碱土金属以及低熔点的轻稀土金属 也多采用熔盐电解法生产。但是，涉及高熔点的难熔金属，传统的熔盐电解方法则受限于原料的低溶解度和产物 的枝晶生长，很难大规模电解制备。
熔融碳酸盐体系的电解冶金
与卤化物熔盐相比，熔融碳酸盐的腐蚀性要温和得多。从以往有关熔融碳酸盐燃料电池的研究成果看，一些 金属和陶瓷材料在熔融碳酸盐中均具有令人满意的稳定性，很有希望成为熔融碳酸盐电解冶金可实用化的惰性阳 极。美中不足的是熔融碳酸盐的电化学窗口较之卤化物熔盐窄，难以在熔融碳酸盐中电化学还原稀土、钛锆等的 氧化物，但其电位窗足以满足氧化铁、氧化镍等氧化物的电化学还原，从而有可能实现基于熔融碳酸盐体系的绿 色电解炼钢。
感谢观看
锆基材料由于有小的中子吸收截面、高的机械强度和优良的耐腐蚀性能，超过90%的锆基材料用于核反应堆 的燃料包壳管。一般用做燃料包壳的锆管壁厚不超过1mm，直径在8～15mm之间。采用熔盐电解锆和铌的混合氧化 物预成型管，直接制备了几何尺寸适用于核反应堆的燃料包壳管的金属锆管，而且制备的锆基管具有极低的孔隙 率和较高的机械强度。还可利用在氯化钙熔盐中电解二氧化钛/二氧化锆混合氧化物压片，直接制备出合金片。
熔盐——精选推荐
熔盐熔盐:盐类熔化形成的熔体，是由阳离⼦和阴离⼦组成的离⼦熔体。
中国明代李时珍在《本草纲⽬》⼀书中记有硝⽯（硝酸钾）受热熔成液体，是有关熔盐的最早⽂献记载之⼀。
19世纪初英国化学家戴维（H.Davy）最早⽤熔盐电解法制取⾦属。
⽤该法可以制取许多种化学性质较活泼的⾦属。
如铝、镁、稀⼟⾦属、钠、锂、钙、钍、铀、钽等。
19世纪末以来⽤冰晶⽯－氧化铝系熔盐电解炼铝和⽤含氯化镁的氯化物熔盐系电解炼镁都已进⾏⼤规模⼯业⽣产。
铝、钛等⾦属可⽤可溶性阳极熔盐电解（电积）⽅法精炼。
在冶⾦⼯业中，熔盐还⽤作合⾦电渣熔炼⽤炉渣、轻合⾦熔炼和焊接⽤熔剂、合⾦热处理盐浴炉的介质等。
原⼦能⼯业和核燃料冶⾦技术的发展，给熔盐的应⽤开拓了新的园地。
除了核燃料制取和核燃料后处理可以使⽤熔盐电解质或反应介质外，采⽤氟化锂-氟化铍-氟化钍熔盐系为核燃料的熔盐反应堆，有希望成为利⽤钍作核燃料的新能源。
熔盐载热剂⽤于化⼯、冶⾦⽣产，也有希望⽤于原⼦能⼯业。
以熔盐为电解质的燃料电池和蓄电池是有希望的化学电源。
由于熔盐是冶⾦⼯业中的常⽤物料，熔盐物理化学已成为冶⾦过程物理化学的重要分⽀。
熔盐的结构熔盐由阳离⼦和阴离⼦组成。
离⼦间的相互作⽤⼒包括静电作⽤⼒（它是服从库仑定律的长程作⽤⼒）、近程排斥⼒和范德华⼒（⼀译范德⽡尔斯⼒）。
作为初级近似，可⽤静电硬球模型描述熔盐结构。
即认为阴、阳离⼦都是带电⽽具有⼀定半径的硬球，⽽将范德华⼒忽略不计或作为校正项。
由于静电作⽤，熔盐中每个离⼦均为异号离⼦所包围。
X射线衍射实验结果表明：和晶体结构相⽐，熔盐中阴、阳离⼦最近距离⾮但没有增⼤，反⽽略有减少，但每个离⼦的第⼀近邻数（配位数）却⽐晶体中显著减少。
这说明熔盐中存在不规则分布的缝隙或空位。
两种熔盐互相混溶后形成的熔盐溶液，其结构亦⼤体相似。
根据离⼦间相互作⽤的势能⽅程式,可⽤计算机模拟熔盐中离⼦的运动和排布,进⽽计算熔盐或熔盐溶液的许多物理化学性质。
熔盐的物理化学性质和相图熔盐和熔盐溶液的物理化学性质的研究，不仅有助于对熔盐和熔盐溶液结构的了解，⽽且为寻找⽣产技术上有⽤的熔盐系提供了依据。
熔盐电化学原理与应用
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒
子的浓度较大，在电势接近并通过
0 平
时，表
面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R
的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大
到引峰 起值 电氧 流化 衰电 降流。Ipa，随后又由于R的显著消耗而
从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、 阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线
流）
电极反应的控制步骤
⑴ 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面 靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于 导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。
⑵ 反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面 吸附等。
⑶ 在电极上的电子传递 -- 电化学氧化或电化学还原反应。 ⑷ 反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极
上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分 别为：
i pa / i pc 1
a
c
2.2 RT zF
56 mV z
( 25C )
从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描 速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位
(pa+pc)/2。
当电极反应完全可逆时：
I pc 0.4463(nF)C0O D0vnF / RT Randles-Sevcik方程
'
液
固1
(s/l)
'气
(l/g)
(s/l)
(s/g)
液
(l/g) (s/g) ' 液
固2
(s/l) ' 气
熔盐电化学原理与应用
熔盐电化学原理与应用熔盐电化学是一种在高温条件下进行的电化学反应，其独特的性质和应用使其成为一种重要的电化学体系。
熔盐电解池通常由具有低熔点的盐混合物组成，这些盐在高温下可以形成液体。
在这种体系中，熔盐同时充当电解质和溶剂，在不同的电极上引发电化学反应。
熔盐电化学的原理可以追溯到19世纪初，当时Humphry Davy首次在熔盐中使用电流分解氯化钠。
他的实验揭示了在熔盐中电流可以将化合物分解为原子或离子的能力，从而开创了现代电化学的先河。
在熔盐电解过程中，通常通过两个电极在熔盐中引入电流。
这两个电极分别被称为阳极和阴极。
通过控制电流的流动方向，可以引发不同的化学反应。
在阳极上，通常发生氧化反应，将化合物转化为正离子。
而在阴极上，通常发生还原反应，将化合物还原为负离子或中性物质。
这种电解过程可以产生电流和电动势，从而将化学能转化为电能。
熔盐电化学具有许多独特的性质，使其在许多应用领域中得到了广泛的应用。
首先，由于熔盐具有较低的熔点，它可以在较低的温度下完成电解反应，从而提高反应的效率。
其次，熔盐作为电解质和溶剂，可以有效地传导离子，并且具有较高的离子迁移率。
这使得熔盐电化学在电池、电解制备、电解合成等领域中具有广泛的应用。
一种常见的熔盐电池是熔盐电池。
熔盐电池是一种将化学能转化为电能的设备，由阳极和阴极之间的熔盐作为介质。
当电流通过熔盐中时，可以发生氧化和还原反应，产生电子和离子。
这些电子通过外部电路流动，从而产生电流。
这种电流可以被用作电力供应或储存在电池中，以供以后使用。
除了电池，熔盐电化学还具有其他应用。
例如，熔盐电解是一种常用的制备金属和非金属材料的方法。
通过在熔盐中进行电解，可以将金属离子还原为金属，并将非金属离子氧化为气体或其他化合物。
这种方法可以用于制备高纯度的金属，如铝、锂和锗，以及其他材料，如氯、氯气和溴。
此外，熔盐电解还广泛应用于化学合成领域。
通过在熔盐中进行电解，可以产生活性离子，从而促进各种化学反应。
固体电解质的电化学
以上所举例子说明了电化学测量对固体电解质的研究和应用是非常重要的。 当然，用电化学方法测得的参数（电导率、迁移数等）是宏观的性质，他们还必 须和其他宏观物性（如热稳定性、密度等）、化学成分分析以及从衍射、散射、 吸收等各种波谱获得的微观性质相结合，以研究电解质电导的机理，探求进一步
ΔGAgBr， ti， t+，t-
化学电源： 微电池 贮能电池 燃料电池
一为可逆电极，另一为 Agl/ Ag2S/Pt
t-，u-，c-，D- 电化学器件：
半阻塞电子电极
“Wagner 不对称电池” t+，u+，c+，D+ 库仑计，定时器，
双层电容
记忆元件…
分解电势
一为可逆电极，另一为 Ag/Ag2S/AgI/Ag 半阻塞离子电极
可逆电极（电子、离子全能导通），如 Ag/Ag2S 半阻塞电子电极（由电子导体引出，对离子阻塞），如 Pt/Ag2S 半阻塞离子电极（由离子导体引出，对电子阻塞），如 Ag/AgCl/Ag2S 全阻塞电极（电子、离子全部阻塞），如 Pt/AgI 利用这四种电极可以组装成不同类型的电池，供电化学研究和实际应用[6，7]。 表 3 列出了各种电池的例子及其应用。其中第 3 中电池由一个可逆电极和一个半 阻塞电子电极组成。这种电池对于研究固体电解质中存在的电子导电性最为有 利。通过稳态的和暂态的电化学测量，可以分辨其中的电子和空穴导电性，从而 求出相应的迁移数、淌度、载流子浓度和扩散系数，以至于半阻塞电极的界面电 容[8]。这种电池又是各种电化学器件的基础。 从固体电解质的电化学研究来说，几乎传统电化学的研究都在使用，包括平 衡电势测量、电导测量、电迁移测量、稳态极化曲线（伏安关系）、暂态的电势电流-时间关系（包括电量和电势关系）、电极阻抗等。本文重点讨论阻抗谱和伏 安测量的问题。
人教版高中化学选修4第四章电化学基础知识归纳
电化学基础知识归纳（含部分扩展内容）（珍藏版）特点：电池总反应一般为自发的氧化还原反应，且为放热反应（△H<0）；原电池可将化学能转化为电能电极负极：一般相对活泼的金属溶解（还原剂失电子，发生氧化反应）正极：电极本身不参加反应，一般是电解质中的离子得电子（也可能是氧气等氧化剂），发生还原反应原电池原理电子流向：负极经导线到正极电流方向：外电路中，正极到负极;内电路中，负极到正极电解质中离子走向：阴离子移向负极，阳离子移向正极原电池原理的应用：制成化学电源（实用原电池）;金属防腐（被保护金属作正极）;提高化学反应速率；判断金属活性强弱一次电池负极：还原剂失电子生成氧化产物（失电子的氧化反应）正极：氧化剂得电子生成还原产物（得电子的还原反应）放电：与一次电池相同二次电池规则：正极接外接电源正极，作阳极;负极接外接电源负极，作阴极（正接正，负接负）充电阳极：原来的正极反应式反向书写（失电子的氧化反应）原电池阴极：原来的负极反应式反向书写（得电子的还原反应）化学电源电极本身不参与反应（一般用多孔电极吸附反应物），总反应相当于燃烧反应负极：可燃物（如氢气、甲烷、甲醇等）失电子被氧化（注意电解质的酸碱性）电极反应正极：O2得电子被还原，具体按电解质不同通常可分为4种燃料电池碱性介质：O2 + 4+ 2H2O 4酸性介质：O2 + 4+ 4 2H2O电解质不同时氧气参与的正极反应固体或熔融氧化物（传导氧离子）：O2+ 4 2O2-质子交换膜（传导氢离子）：O2 + 4+ 4 2H2O特殊原电池: 镁、铝、氢氧化钠，铝作负极 ;铜、铝、浓硝酸，铜作负极 ; 铜、铁、浓硝酸，铜作负极，等特点：电解总反应一般为不能自发的氧化还原反应；可将电能转化为化学能活性电极：阳极溶解（优先），金属生成金属阳离子阳极惰性电极一般为阴离子放电，失电子被氧化，发生氧化反应（接电源正极）（石墨、铂等）常用放电顺序是：>>高价态含氧酸根（还原性顺序），发生氧化反应，相应产生氯气、氧气电解原理电极反应阴极电极本身一般不参加反应，阳离子放电，得电子被还原，发生还原反应（接电源负极）常用放电顺序是：>2+>>活泼金属阳离子（氧化性顺序），相应产生银、铜、氢气电流方向：正极到阳极再到阴极最后到负极电子流向：负极到阴极，阳极到正极(电解质溶液中无电子流动，是阴阳离子在定向移动）离子流向：阴离子移向阳极（阴离子放电），阳离子移向阴极（阳离子放电）常见电极反应式阳极： 2- 22↑ , 4- 4 O2↑+ 2H2O或2H24 O2↑+4（来自水时适用）电解池阴极：+ , 2+ + 2 , 2 + 2 H2↑或2H222↑+2（来自水时适用）电解水型：强碱、含氧强酸、活泼金属的含氧酸盐，如：、、 H24、3、24溶液等电解溶质型：无氧酸、不活泼金属的含氧酸盐，如：、2溶液等常见电解类型电解溶质+水（放氢生碱型）：活泼金属的无氧酸盐，如：、、2溶液等电解溶质+水（放氧生酸盐）：不活泼金属的含氧酸盐，如：4、3溶液等氯碱工业的基础：电解饱和食盐水制取氯气、氢气和氢氧化钠铜的电解精炼：粗铜作阳极，纯铜作阴极，硫酸铜溶液作电解质溶液电解原理的应用电镀（铜）：纯铜作阳极，待镀件作阴极，硫酸铜溶液作电解质溶液（电镀液）冶炼金属，如钠（电解熔融氯化钠）、镁（电解熔融氯化镁）、铝（电解熔融氧化铝）金属的电化学防腐（外接电源的阴极保护法）金属的腐蚀：分为化学腐蚀和电化学腐蚀，其中，后者是主要方式，且速率更大（因为电化学腐蚀时形成了大量微小原电池），电化学腐蚀包括吸氧腐蚀（中性、碱性环境等）以及析氢腐蚀（酸性较强时），吸氧腐蚀是主要形式，钢铁可以最终均形成红棕色的铁锈（2O3·2O）。
熔盐电化学的研究及应用研究
熔盐电化学的研究及应用研究熔盐电化学是电化学研究的一个分支领域，它研究的是在高温熔盐中进行的电化学反应。
由于熔盐的独特性质和相对自由的离子活动度，熔盐电化学具有广泛的应用领域，包括电化学合成、金属加工、锂离子电池等等。
本文将从熔盐电解池的基本原理、熔盐电化学反应的特点和熔盐电化学在实际应用中的应用展开讨论。
熔盐电解池的基本原理熔盐电解池是通过在高温熔融的盐中施加电流来进行化学反应的过程。
熔盐电解池通常由阳极、阴极和电解质三个部分组成。
阳极和阴极通常是不同的电化学反应体系，而电解质则是熔盐。
阳极上的化学反应会导致产生电子和离子，而阴极上的反应则是电子和离子的再结合。
在这种情况下，电流通过电解质，将阳极上产生的离子输送到阴极上，以进行反应。
熔盐电化学反应的特点熔盐电化学反应的特点主要有以下几点：1. 可以在高温高压条件下进行反应。
熔盐的熔点通常在几百度以上，同时相对容易溶解许多晶体或非晶体材料。
这使得在高温高压条件下进行多种电化学反应成为可能。
熔盐电解还适用于许多高温反应，这些反应在传统温和的化学条件下是难以进行的。
2. 熔盐的分子动力学特性使离子相对自由地移动熔盐的分子动力学特性让熔盐中的离子相对自由地移动，从而可以促成任意两种离子之间的构成物的形成。
这也使得在熔盐中进行复杂反应成为可能。
3. 熔盐通常是较好的电解质和反应媒介。
熔盐对于阴阳极反应中所需的离子是较好的载体。
因此，熔盐的共同性使其对于电化学反应即便在极端条件下仍然能够提供适用的环境。
此外，对于熔盐外加电压后的电极反应，由于离子流动性能的影响，熔盐的化学反应往往具有非常高的选择性。
熔盐电化学在实际应用中的应用熔盐电化学在实际应用中具有许多用途，其中包括以下几个方面：1. 电化学合成通过熔盐电解的方法，可以合成固态物质的前体，如烷基钠、钠烷基液、烷基碘化物和其他化学品。
目前最为知名的电化学合成方法之一，是将碳化物在熔盐中电化学分解为纳米级粉末。
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4.1 熔盐的结构与物理化学性质
熔盐（molten salts）
广义地称为离子熔体 （ionic melts）
包括：
盐类的熔融体 碱、氧化物、硫族化合物的熔融体等。
根据组成和性质，分为：
简单盐离子熔体：如熔融的NaCl 含氧阴离子熔体：如NaNO3 聚合或网络熔体：如Na2O·2B2O3 分子熔体：如HgCl2 含水熔体：如Zn(NO3)2·6H2O
AlCl3熔盐体系，如AlCl3 -EMIC(1-ehyl-3methylimidazolium chloride)体系、 AlCl3 -BPC(1butylpridinium chloride)体系、 AlCl3-NaCl-KCl和 AlCl3-NaCl-KCl-MnCl2(473K)。
室温离子液体（room temperature ionic liquids,缩 写为RTIL），作为‘绿色溶剂’，成为研究热点。
良好的导热和导电性能。10A/cm2，0.03A/cm2，而且相 应过程引起的能量损失很小。
基于上述优点，熔盐已广泛应用于：
金属和非金属的制取 金属的精炼 电镀和表面处理 高温化学电源和燃料电池等
实现某些过程的唯一途径：碱金属 和碱土金属的电解制备
其中氟、铝、钠、镁、混合轻稀 土金属，熔盐电解法是其惟一的 或主要的生产手段。
（4）间隙扩散：离子晶体中的间隙离子由所占据的间隙位置 迁移到另一个间隙位置进行的扩散。离子半径较小的离子的扩 散常属于这种机理。间隙位置越小，电荷相反的离子对其引力 越大或越难变形，间隙之间扩散所需的激活能越大。
（5）间隙顶替：原子由间隙位置迁移时,不是由原子间的空隙 挤过去,而是将其邻近位于点阵上的原子推到间隙中,它自己占 据这个原子的位置.如此连续进行,成为间隙顶替扩散,显然这种 迁移较间隙扩散所需的激活能低.
离子液体的定义
室温离子液体是一类完全由阴、阳离子组成的 离子化合物，该类化合物在温度低于或等于 25℃时以液态存在。
阳离子为有机离子，阴离子为有机离子或无机 离子。
离子液体的性质
熔点
大多在-50℃～50℃之间
密度
通常为1.1～1.6g·cm-3
粘度
通常为水的十几倍到几百倍
电导率
室温下一般在10-3S/cm数量级
复习电导的概念（电荷迁移与电导） 缺陷与电导率
熔融氟化物
腐蚀性比其他卤化物强，带来一些使用上的困 难，但强的腐蚀性使其对金属氧化物等许多物质 具有良好的溶解能力。此外，蒸气压低，及具有 强的抗辐射损害性能，熔点一般比氯化物高。
LiF-NaF-KF体系，摩尔比46.5：11.5：42.0时 熔点为732K。
1
¾ 室温熔盐（273K<T<473K）
（六）熔盐中的电极电位
¾由于熔盐体系各异 ，没有像水溶液那样有共同的溶剂，
故金属在不同熔盐体系的电极电位不尽相同。
¾尽管如此，人们还是根据实践需要确定了不同种类溶
剂中的电位序，例如根据生成金属氯化物的自由能进行热 力学计算 ，得出单一氯化物熔盐作电解质的化学电池的 电金动属势的，电把极电C位l-/数Cl值2电(下极表的)电。位定为零，求得各种温度下
第一定律可用于稳态扩散或非稳态扩散。
Fick第二定律： 扩散流与浓度梯度成正比，而浓度梯度随扩散距离 而变化，则扩散流也随扩散距离而变化。这种浓度 梯度和扩散流随时间与距离变化的非稳态扩散方程 为：
此式称为Fick第二定律
6
晶体中粒子扩散的形式：
不同的晶体结构和不同的缺陷形式，其粒子的扩散方式可能是 不同的。扩散机理示意图。
完全离子化的液体， 实际应用中最常见。
根据工作温度，分为：
¾ 高温熔盐（T>473K）
熔融氯化物
价格便宜，腐蚀性较小，熔点比氟化物低。但 有吸湿性，需要在惰性气氛中进行脱水处理。
LiCl-KCl共熔体系，共熔组成为 59%mol%LiCl+41mol%KCl，熔点625K， 工作电位范围达3.62V。
（1）原子（含离子）互换位置：两相邻原子通过互换位置而迁 移。这种迁移必然引起晶格的瞬时畸变，需获得较大能量才能产 生，如高温或外来因素影响等。
（2）轮换：由相邻的几个原子同时进行类似转圈式的变化位置。 这种迁移在离子晶体中较难发生，因为离子大小不同所需的激活能 不同。
（3）空位扩散：点阵上的原子扩散到空位上，相邻另一原子又扩 散到这个原子留下的空位上。如此不断运行，相对于原子扩散流， 在相反方向上有一空位扩散流。这种扩散所需的激活能小，且与实 验值接近。
（一）熔盐的结构模型
与对应的固态晶体比较，熔盐中最近邻的阴离子和阳离 子之间的平均距离减小了，而且离子配位数明显比晶体 中的小；但次近邻的阴离子和阳离子之间的平均距离增 大了，而且离子配位数明显比晶体中的小。
NaCl晶体
NaCl熔体
Na+与最近邻Cl-的距离 配位数
Na+与次近邻Cl-的距离 配位数
5.2晶体中的扩散
晶体中原子或离子由于热运动而导致的迁移过程， 称为扩散。固体电解质的离子导电性的大小决定于 扩散速度的大小。
Fick第一定律： 固体（或液体）中某些组元在单位时间内通过
单位面积扩散流的量与其浓度梯度成正比，其数学 形式为：J=-Ddc/dx 负值表示扩散方向与浓度梯度方向相反，比例常数 D称为扩散系数，表示在一定外界条件下某组元在 浓度梯度为1时的扩散流，单位是cm2s-1。
0.295nm 6
0.417nm 12
0.280nm 4.7
0.42nm 9
由此可见，在熔体中存在着高度的短程有序。
摩尔体积测定发现，在熔点温度下熔体的体积比对应晶 体的体积大15%~20%。因此认为熔盐具有准晶体结构， 但其中存在着空洞。如下图，不是具体的结构图像，只 是形象第反映熔体结构的概念。
所以Cr2O3在高温时有电子导电性。
掺杂缺陷：对二元化合物，掺杂另一种价态 的阳离子的化合物时，其离子的导电性或电 子的导电性会发生改变。
如KCl,属于Schottky型的阴阳离子导电化合物,缺陷 生成的反应为:
假如搀杂具有较高价的化合物如SrCl2时,则按照下面 方程式产生嵌入反应:
增加了K+离子的空位数，从而发生混合离子导电向有利 于阳离子导电占优势的转变。
电化学窗口 大于3V
热稳定性和化学稳定性高
低蒸汽压 测不出
无着火点
超强的溶解性 可溶解多种有机、无机和有机金属化合物
离子液体的组成部分
阳离子
R4
N
N
N
N
N
H
H R1
R3 R1
R3 H
H
R2
R2
N
N
Me
N
N
R1
R3
N
N
R
氨, 胺, 季铵离子,咪唑, 1-甲基咪唑, 二烷基咪唑离子, 吡啶和 N-烷基吡啶鎓离子
9 Schottky缺陷：晶体表面 的一个原子由于具有足够大 的能量由原来的位置移到表 面上另外一个新位置，因而 在表面形成空位，由此传 递，逐渐扩散到晶体内部而 形成内部的空位，这种缺陷 称为Schottky缺陷。
9 上述缺陷也可由杂质或外来 掺杂造成。
点缺陷的符号
电子缺陷： 在化学计量组成化合物中，如果金属离子本身 可能有不同价态，则在一定条件下就可发生 价态的转变，出现电子缺陷。 如：Cr2O3在氧离子点阵不受干扰的情况下， 可能发生如下反应：
2
电化学中优异的电解质
用于普通二次电池 锂离子电池 太阳能电池 电容器 金属电沉积 燃料电池
有机电合成中的介质和优异的支持电解质
聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等的电聚合 α-氨基酸的电合成
用于纳米材料的制备其他应用源自溶解纤维素 万能润滑剂(钢/钢, 钢/Cu, 钢/Al, 钢/SiO2 和 SiN4/SiO2 等.) 色谱分析中的固定相
Cl- + AlCl3 (s)= AlCl4AlCl4- + AlCl3 (s)= Al2Cl7Al2Cl7- + AlCl3 (s)= Al3Cl10-
（五）熔盐的传输性质
许多熔盐具有良好的流动性和导电性，碱金属卤化物在熔点 温度下的电导率达1S/cm，粘度约为1cP的数量级。
如，LiCl-KCl共熔体系在723K时的电导率为1.57S/cm，大约比298K 时1mol/L KCl水溶液的电导率大15倍。
（6）挤列扩散：挤列是指一列原子在沿密排方向中有多余的 一个原子，而使这一列原子受到挤压。这一列的每个原子沿着 这一列的方向进行少许位移而进行整列原子的扩散。这一过程 只需较小的激活能。
由实验发现，空位扩散是最主要的扩散形式，因其迁 移的激活能小。间隙扩散也具有重要的作用。
5.3固态离子导体中的电荷迁移
熔盐电化学和固体电解质电化学
熔盐电化学
熔盐（molten salts）是一种包含离子、离子缔合体和
一定自由体积的高温液体，是非质子溶剂中的一个大类。
主要优点：
宽广的电化学窗口。在熔融氯化物中可达到的电位范围 的负端是碱金属离子的还原电位，正端是卤素气体的析 出电位。
宽广的温度范围。如NaCl和NaF呈液态的温度范围分别是 650℃和710℃，水的液态范围仅100℃，因此增大了利用 温度控制电化学反应速率和化学反应速率的可能性。
实际晶体在绝对零度以上，由于晶体质点的 热运动，都有晶格缺陷
晶格缺陷包括：点缺陷、线缺陷、面缺陷和 体缺陷。
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点缺陷——是由晶格内的原子不规则占据点阵位 置而引起的。包括Frenkel缺陷和Schottky缺陷。
9 Frenkel缺陷：晶体中的 原子由于热振动的晶格变 形，被挤进去点阵的间隙位 置，形成间隙原子而产生空 位。这种由于热振动而产生 的热缺陷，称为Frenkel 缺陷。