10--《工程材料》第十章

目前，人工合成的有机高分子材料如塑料、合成 橡胶、合成纤维等发展十分迅速，已成为一个品种繁 多的庞大的工业部门，而且具有广阔的发展前途。
一、高分子化合物的组成与结构 (一) 高分子化合物的组成及分子量
组成：由一种或几种简单的低分子化合物，经重复连接 而成。如：n(CH2-CH2)→[−CH2−CH2−]n
影响。随着聚合度的增大，次价力增大，高聚 物的强度、耐热性增大，溶解性和成型工艺性 能变差。 原因：高聚物中，聚合度达几千甚至几万的高聚物大 分子之间的次价力必然远远超过大分子内部的 主价力。
2.结构单元的连接方式和空间构型 高分子化合物的结构：高分子链结构(分子内结构) 聚集态结构(分子间结构) ①连接方式：是形成分子链时单体分子首尾相连的 方式。 分类：头-尾连接、头-头连接、尾-尾连接等。 原则：使聚合物能量最低。 ②构型：分子链中各种基团的空间分布称为分子链 的构型。 全同立构：有[-CH2-CHR-]链节的高聚物，取代 基R在主链一侧的构型。 间同立构：有[-CH2-CHR-]链节的高聚物，取代 基R相间地分布在主链两侧的构型。 无规立构：其他方式。
③体型高聚物：线型主链之间的支链彼此交联变成网 型结构，网型支链向三度空间发展并 交联形成网体型结构。
特点：弹性、塑性很低，甚至失去弹性、呈硬脆性。 加热时不能熔化，最多只能软化，不溶于有 机溶剂，最多只能膨胀。不能重复加工使用。
(2)大分子链的构象及柔顺性。 单键内旋：组成大分子链的每个单键围绕相邻单键 按一定角度进行的旋转运动。 构象：由单键内旋转所产生的大分子链的空间形象. 柔顺性：大分子链由于构象变化，获得不同卷曲程 度的特性称为大分子链的柔顺性。柔顺性 与大分子链中单键内旋的难易程度有关。 原因：极高频率的单键内旋转随时改变着大分子链 的构象，使线型高分子键在空间很容易呈卷 曲状或线团状，在拉力作用下，呈卷曲状或 线团状的线型高分子链可以伸展拉直，外力 去除后，有缩回到原来的卷曲状或线团状。 这就是高聚物具有弹性的原因。
工程材料
（工程材料及机械制造基础Ⅰ）
主编：东南大学 戴枝荣 张远明 主讲：蔡超明 学时：32
第十章 非金属材料
第一节 高分子材料的基础知识
高分子材料：是指分子量很大（在104以上）的化合 物（即高分子化合物）组成的一类材料 的总称。
分类：有机高分子和无机高分子； 天然高分子和人工合成高分子材料之分。
时,还产生H2O、HX等低分子副产品的反应 共缩聚：由两种或两种以上单体进行的缩聚反应。 均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应。
(三)高聚物的结构 1.结构单元的化学组成 化学组成：组成大分子链的化学元素，主要是碳、 氢、氧，另外还有氮、氯、氟、硼、 硅、硫等，其中碳是形成大分子链的 主要元素。 分为：①碳链高分子化合物，主链全部为碳原子、 如聚烯烃、聚二烯烃等； ②杂键高分子化合物,主链除碳原子外,还 可有O、N、P、S等元素, 这类高分子化 合有聚酯、聚醚、聚酰胺等； ③元素有机聚合物，主链是由Si、 Ti、 Al、 B等原子和O原子构成, 侧基为有 机基团,如有机硅树脂、有机硅橡胶等。
3.大分子链的形态 (1)大分子链的几何形态 ①线型高聚物：链节是线型排列，支链间不发生交联。
特点：在低温或受拉力作用时，可变成直链状，在 温度高或在有机溶剂作用下可呈卷曲状。因 而线型高聚物弹性好，有可塑性、易热熔， 能溶于有机溶剂，易于加工成型，并可重复 加工和使用。
②支链高聚物：会使线型高聚物分子化合物称为单体（如乙烯CH2-CH2）。 链节：大分子链重复排列的结构单元称为链节。
（如[−CH2−CH2−]）。 聚合度：链节重复排列的个数 n称为聚合度。 分子量：同一高聚物因其聚合度不同，大分子链的长短
各异，其分子量也就各不相同。 M=nxm
M—高分子化合物的分子量； n—聚合度； m—链节的分子量。
主价力：高分子链中原子之间的共价键结合力。高分 子链内组成元素不同，原子间共价键的结合 力不同，聚合物的性能因而不同。
次价力：高聚物大分子之间链接的范德华力。单体小 分子之间的范德华力很小，仅为共价键的 1/10～ 1/100。
即：分子内原子之间的结合力比分子之间的结合力大。 特点：大分子之间的次价力对高聚物的性能有很大的
图10-2 单键内旋
影响因素： ①不同元素原子之间共价键的键长和键能不同，柔性
也不同。如： Si-O 最好，C-O次之、C-C 更次。 ②同一种分子链，长度愈长，链节数愈多，参与内旋
转的单键愈多，柔性愈好，强度升高时，分子热运 动增加内旋转变得容易，柔性增加。 ③主链中含有杂环，不能内旋，柔性变差。 ④取代基的极性愈强，体积愈大，分布的对称姓愈差, 柔性愈低。 总之，分子链内旋转愈容易，其柔性愈好。 性能：一般柔性分子链的聚合物的强度、硬度和熔点
性能：一般来说，平均分子量大的高分子聚合物的 力学性能高；但熔融粘度大，流动性差，影 响成形加工。
（二）聚合反应类型 1.加聚反应
加聚反应：由一种或几种单体聚合而成高聚物的反应。 (1)均聚：是指由一种单体聚合而成高聚物。 (2)共聚：是指由几种不同类型单体聚合而生产的产物。
无规共聚物:-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A交替共聚物:-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B嵌段共聚物:-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B接枝共聚物:-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-BB2.缩聚反应 缩聚反应：是由一种或几种单体聚合而成高聚物的同
特点：高聚物与具有明确分子量的低分子化合物不 同，同一高聚物因其聚合度不同，大分子链 的长短各异，其分子量也就各不相同。
分子质量的多分散性：各个大分子链的链节数不同, 大分子链的长短不同、分子 量也不同，高分子化合物中 大分子链分子量不等的现象 称为分子质量的多分散性。
高聚物的分子量：是指其分子量的统计平均值。 如聚氯乙烯[−CH2−CHCl−]n的分 子量为20000～160000。