分子磁性

s z
gs为偶合态的g因子 gs = cAgA+ cBgB cA+cB = 1
gs = (1+c)gA/2+(1-c)gB/2
对同双核配合物gA= gB，但对异双核配合物gA≠ gB
使用不可约张量法，可得c值：
S A ( S A 1) S B ( S B 1) c S ( S 1)
通常略去斜方零场分裂常数（对轴向畸变的配合 物E = 0） 经常考虑基态的零场分裂（第一激发态与基态能 差 D）
ˆ S ˆ D[S ˆ 2 S (S (1) / 3] g S ˆ H ˆ JS H AB A B z u u u s ,基
§3 Magnetic Equation for Dinuclear Compounds 一、Homo-dinuclear system 1. 磁化率公式的推导 ①自旋哈密顿算符
对称性是Cnv（n 2）或更高 ，反对称相互作用将消失。
Hamiltonian算符为 ：
ˆ H
antisym
ˆ S ˆ ] d 是矢量 d AB [S A B AB
来源：局域自旋轨道偶合和磁中心相互作用的协 同效应。 作用：使自旋彼此垂直排布，也导致多重态的零 场分裂。在反铁磁相互作用中，反对称相互作用
J 0 磁中心之间为反铁磁相互作用
（antiferromagnetic interaction）
ˆ S ˆ ˆ JS H A B
ˆ S ˆ ˆ 2JS or H A B
这个唯象性算符首先由Heisenberg引入，接着Dirac和
Van Vleck进行了深入研究,因此被称为Heisenberg-Dirac
ˆ S ˆ ˆ JS H A B
ˆ S ˆ ˆ 2JS or H A B
ˆ : 磁中心A的自旋算符 S A
ˆ : 磁中心B的自旋耍符 S B
J 称为各向同性相互作用参数，它表征两个磁中心作
用的本质和大小 J 0 磁中心之间为铁磁相互作用（ferromagnetic
interaction）
ˆ S ˆ D [S ˆ 2 S ( S 1) / 3] E ( S ˆ2 S ˆ2 ) ˆ JS H A B A A, z A A A A, x A, y ˆ S ( S 1) / 3] E ( S ˆ2 S ˆ2 ) DB [ S B,z B B B B, x B, y ˆ g S ˆ H u ( g A ,u S A ,u B ,u B ,u )
假定 两个顺磁中心完全是各向同性的;
忽略了局域的各向异性;
忽略了各向异性的磁交换作用.
局域的各向异性
当SA或SB大于1/2时，离子的各向异性应考虑（来源于
零场分裂）,唯象性的Hamiltonian算符为:
ˆ D S ˆ S ˆ D S ˆ ˆ H S aniso A A A B B B
exchange interaction) + 非对称交换作用
(asymmetric exchange interaction) +反对称相互 作用(antisymmetric ireaction)
ˆ SS H ˆ iso H ˆ asym H ˆ antisym H AB AB AB AB
B B B A A B B Z Z
二、Simplified Spin Hamiltonian 1 . 仅考虑自旋载体的各向同性相互作用
ˆ H ˆ iso H ˆZ H AB AB ˆ S ˆ ˆ ˆ JS A B g A S A H g B S B H
注意：①当kT D, d , zJ 时，D, d, zJ 等可忽略， 仅在低温时考虑 单离子的各向异性、反对称交换作 用、分子间相互作用等。
-Van Vleck Hamiltonian, 简称HDVV算符.
2. 实例
Cu(II)-Cu(II) SA= SB = 1/2
ˆ S ˆ ˆ JS H A B
M
2 Ng kT[3 exp( J / kT )]
2 2
Bleany-Bowers 方程
3. HDVV算符的局限性
D：张量
当各向同性的相互作用是主要的，对AB对，总的量子数 S仍为一个好的量子数，则上述Hamiltonian算符成为：
ˆD S ˆ ˆ S H S S
Ds 可应用Wigner-Eckart 公式计算
DS (c1 c2 ) DA / 2 (c1 c2 ) DB / 2
3[S A (S A 1) S B (S B 1)]2 S (S 1)[3S (S 1) 3 2S A (S A 1) 2S B (S B 1)] c1 (2S 3)(2S 1)S (S 1)
i (0) e xp( E / kT ) i i S
P

( g M S ) 2 E i( 0 ) N e xp( ) kT kT S min Ms S
S max
E i( 0 ) e xp kT

已知
Ms S
2 ( M ) S S (S 1)(2S 1) / 3
②因自旋-轨道偶合导致激发态混入基态 用Moriya近似可评估其大小：
g Dij g J e
2
g = g-ge , J是一个中心基态和另一个中心激发态的偶合常数
2.
反对称交换作用
若双核配合物不是对称的，处于低对称性状态时，
存在反对称相互作用，当双核配合物具有对称中心或分子
1. 非对称交换作用
来源于两个方面：
ˆ D S ˆ ˆ H S asym A AB B
① 通过空间的偶极—偶极相互作用
两个磁偶极子A和B的作用能为:
3( A r )( B r ) 3 E (1 / r ) A B 2 r
r两个磁偶极的距离, A =- gASA
ˆ S ˆ ˆ ˆ 2JS H AB A B g HS z ˆS ˆ S ˆ S
A B
ˆ2 S ˆ2 S ˆ 2 2S ˆ S ˆ S A B A B
2 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H J ( S S A S B ) gHS Z
②允许的偶合态
Smin = SA-SB, Smax = SA+SB Smin S Smax Ms = -S, -S+1, -S+2, , S-1, S
④求Zeeman分裂能（Ei(1), Ei(2)）
ˆ SM gHM ˆ Z SM SM gHS E (1) H SMS H S S z s S
⑤将Ei(0)，Ei(1)代入Van Vleck方程即得磁化率公式
N (( E i(1) ) 2 / kT 2 E i( 2 ) ) e xp( E i( 0 ) / kT )
对SA = SB 总有gs = (gA+gB)/2
2 .考虑磁中心的各向同性相互作用和局域各向异性
ˆ S ˆ S ˆ D S ˆ S ˆ D S ˆ H ( g S ˆ g S ˆ ) ˆ JS H AB A B A A B B B B A A B B
g和D均为张量，当它们具有相同主轴，则有：
iso 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H AB JS A S B j(S A S B ) 双二次交换，一般很小可忽略
ˆ D S ˆ ˆ H S asym A AB B
ˆ H
antisym
ˆ S ˆ ] d 是矢量 d AB [S A B AB
§2 Spin Hamiltonian For Dinuclear Compounds
一、Hamiltonian for dinuclear compounds
ˆ H ˆ SS H ˆ aniso H ˆ aniso H ˆZ H ˆm H AB AB A B ˆ iso H ˆ asym H ˆ antisym H ˆ aniso H ˆ aniso H ˆZ H ˆm H AB AB AB A B ˆ S ˆ j(S ˆ S ˆ )2 S ˆ D S ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ JS A B A B A AB B d AB [ S A S B ] S A D A S A ˆ D S ˆ H ( g S ˆ g S ˆ ) ( zJ S S ˆ ) S
②一般双二次项可忽略
ˆ S ˆ )2 ˆ j (S H g S ③ A A B BH
gA, gB为局域g张量，在主轴坐标系，上式可改写为:
Z ˆ H g S ˆ H ˆ H g A,u S A,u u B ,u B ,u u
式中u表示应用磁场方向， Su是S沿着u的方向(u=x, y, z) 假设g因子各向同性，取Z轴为磁场方向，则有：
Z ˆ H g S ˆ H ˆ H g A S A, z B B, z
在磁偶合体系，SA，SB不是好的量子数，而它们的偶
合态S为一个好的量子数S取值从|SA-SB| 到| SA+SB |, ˆ H ˆ Z g S 则上式可改写为: H
③Ei(0)计算 iso ˆ 对于双核配合物偶合态S，Ms 是H 的本征态
ˆ 2 S Ms S (S 1) 2 S Ms S
E(0) (S,Ms) = -J[(S(S+1)-SA(SA+1)-SB(SB+1)] E(0)与Ms无关，在无磁场下，Ms的2S+1个自旋态的零场 能相等SA(SA+1)和SB(SB+1)为常数项，仅能移动能位的 原点，可略去E(0)(S) = -JS(S+1).
Chapter 4 Magnetism of Dinuclear Complexes