油田含油污泥热解产物分析及性能评价

第29卷 第1期2010年 1月环 境 化 学ENV I R ONM E NTAL C HE M ISTRYV o.l 29,N o .1January 20102009年5月9日收稿.*中石化胜利石油管理局科技攻关项目(GD0602). **通讯联系人,电话:0546-8555038,E-m ai:lzhuw e@i s l of 1co m油田含油污泥热解产物分析及性能评价*祝 威**(胜利油田胜利勘察设计研究院有限公司,东营,257026)摘 要 选择高含油的孤岛采油厂联合站堆放场含油污泥进行热解处理研究,采用正交实验对热解工艺进行了优化;采用I CP -M S 、元素分析仪、气相色谱仪、EPS -M S 对热解气体产物和残渣进行分析;热解残渣经过后续处理进行了烟气脱硫性能评价.正交实验结果表明热解最佳工艺条件为:N 2保护下,热解温度600e ,热解时间4h ,升温速率5e #m i n -1,此时苯吸附值为47104mg #g -1,热解残渣含油量为0121%.最佳工艺条件下,热解油产率可达11%左右,回收率约75%,热解油的品质较好,产生的不凝气体可以作为洁净燃料气或合成气原料;热解残渣经过处理后可用于脱除烟气中的SO 2,吸附脱硫能力较好,并具有进一步改进和提高的潜力.关键词 含油污泥,热解,产物分析,脱硫性能.油田在生产施工过程中,不可避免地产生大量含油污泥,对环境造成的污染日趋严重.含油污泥资源化利用将是其最终处置的根本方式.含油污泥热解是在无氧或缺氧的条件下,利用高温使含油污泥中的有机成分发生裂解,逸出挥发性产物并形成固体焦炭的一种热处理技术.其特点是处置彻底、减量减容效果好、二次污染少、资源回收率高,已经受到许多研究者的关注.目前,国内外对含油污泥热解工艺已经展开了初步实验研究.宋薇[1]等人对油田含油污泥低温热解的影响因素及产物性质进行了研究,陈爽[2]等人对含油污泥热解动力学进行了研究,而对油田含油污泥热解残渣的资源化需要进一步研究.本文以含油污泥为原料在热解作用下回收油气资源,探索热解残渣资源化利用,通过热解条件正交实验确定最佳热解工艺条件,通过分析热解产物组成及特性考察含油污泥热解效果,将热解残渣通过后续处理来提高其性能.1 实验部分111 实验方法本文以胜利油田孤岛采油厂联合站含油污泥为原料.将脱水污泥100g 于KSS -14G 管式炉,充入氮气顶空30m in 后,在微量氮气保护下按一定的工艺条件进行热解处理.热解产生3种相态物质,液相产物包括油和水,固相产物是热解残渣,通过后续处理将热解残渣制备成烟气脱硫用吸附材料,烟气脱硫性能使用自主设计定制的脱硫性能评价装置进行评价.112 苯吸附值的测定采用苯吸附值初步评价热解残渣的吸附性能,用以优化热解条件.苯吸附值采用静态保干器法进行测定,即取一定质量的试样放入装有苯的干燥器中吸附一定时间后,通过吸附前后试样质量的变化即可求出每克吸附材料吸附苯的质量.吸附材料的苯吸附值的计算式:苯吸附值=A /W(1)式中,A 为试样增加重量,m g ;W 为试样重量,g .113 热解残渣脱硫性能测定热解残渣样品10m l 做为脱硫剂,脱硫剂粒径40)80目,床层高度20mm,脱硫温度60e ,空速128环境化学29卷600h-1,气速100m l#m in-1,SO2气体入口浓度为1500L g#g-1,SO2转化率为50%时即为穿透.使用崂应3022烟气综合在线分析仪测定脱硫前后烟气中SO2的含量,计算脱硫率和硫容.脱除SO2硫容计算公式如下:Sc%=2186@10-9E(C0X i t i V sp V/M)@100%(2)式中:V sp为脱硫剂床层的空速,h-1;V为脱硫剂的体积,m;l t i为脱硫时间,h;X i为对应于t i的SO2脱除率,%;M为脱硫剂的重量,g.114其它分析方法含油污泥含水率的测定用烘干法,含油率的测定采用索氏抽提-紫外吸收光度法,用差减法可以得到含油污泥的固含量.含油污泥中金属元素含量通过I CP-M S进行定量测量.用德国ELÓC HONS 元素分析仪测定热解残渣有机元素组成,使用Ag ilent6890N-5973N气相色谱质谱仪对含油污泥中的有机物进行定性分析,使用EPS-M S测定平均分子量.2结果与讨论211含油污泥基本性质分析现场所取含油污泥含水量比较高,如果直接进行热解处理,能耗太大,因此,对含油污泥进行了干化预处理,干化前后含油污泥含水率分别为71115%,29151%;含油率分别为6133%,14171%;含固率分别为22152%,55178%.干化后含油污泥中含油量接近15%,具有较高的回收利用价值. 212含油污泥热解工艺条件优化为了确定各种热解条件对含油污泥热解过程和热解残渣性能的影响,分别以所得热解残渣含油量和苯吸附值为基准,设计了3因素4水平正交实验.正交实验结果见表1.表1正交实验结果T ab le1R esults of o rt hogona l experi m ent实验号因素实验结果热解温度/e热解时间/h升温速率/e#m i n-1残渣含油量%苯吸附值/m g#g-1实验11(450)1(1)1(5)417738148实验21(450)2(2)2(10)310740196实验31(450)3(3)3(15)216943172实验41(450)4(4)4(20)210344176实验52(500)1(1)2(10)315350196实验62(500)2(2)1(5)216647112实验72(500)3(3)4(20)117048164实验82(500)4(4)3(15)113843192实验93(550)1(1)3(15)21454816实验103(550)2(2)4(20)115451184实验113(550)3(3)1(5)01475818实验123(550)4(4)2(10)012960112实验134(600)1(1)4(20)116948196实验144(600)2(2)3(15)015150132实验154(600)3(3)2(10)013047144实验164(600)4(4)1(5)012147104极差残渣含油率/%216421130129苯吸附值/m g#g-1818121901191由表1可以看出:热解温度对污染去除效果和产物的吸附性能影响最大,随热解温度的升高,残渣含油率降低,残渣的苯吸附值先增加后降低.这主要是因为含油污泥热解过程经历3个阶段:水分挥发阶段、挥发分挥发阶段和固定碳燃尽段[3].温度较低时含油污泥主要进行水分和挥发分挥发,碳1期祝威:油田含油污泥热解产物分析及性能评价129化不完全,表面孔隙性能较差;当含油污泥热解温度达到固定碳燃尽阶段所需的温度(600e以上)时,碳元素挥发,碳骨架结构坍塌[4].以去除污染回收油品为主要目的,兼顾残渣结构性能,确定N2保护下含油污泥热解的最优工艺条件为:热解温度600e,热解时间4h,升温速率5e#m i n-1.此时苯吸附值为47104m g#g-1,热解残渣含油量为0121%,满足5农用污泥中污染物控制标准(GB4284-84)6的要求.213含油污泥热解产物特性分析21311含油污泥热解产物分布在最佳条件下所得热解产物组成见表2,由于热解原料是固体污染物,在分析过程忽略了气体组成,所以无法计算气体产物的回收率.热解油品含量为11102%,回收率为7419%,同时有较多的气体产物和固体产物.虽然由于油泥中所含水分及有机物在热解过程中从含油污泥中脱出,固体产物质量要远低于原污泥质量,但是固体产物质量却大于原含油污泥的固含量,这是由于烃类大分子在裂解反应的同时也发生缩聚反应,发生结焦,焦炭的累积使固体产物量大于含油污泥原有的固含量.热解生成水的产率小于含油污泥含水率,这说明有部分水参与了气化反应而被消耗掉,高温条件下,热解生成的C和C H4可能与H2O发生反应得到CO、CO2和H2[5].表2热解产物组成及回收率T ab le2Compositi ons and y i e l ds of py ro lysis products气体产物固体产物液体产物水油品含量/%6151561982514911102回收率/%)1021286147419注:/)0表示无法计算.从热解产物组成可以看出,孤岛油田的含油污泥具有较高的资源回收价值,每吨含油污泥可以回收近100kg油品;在含油污泥解热过程既发生裂解反应也发生缩合反应,可以通过调整反应条件或增加催化剂来提高裂解反应的速率和选择性,降低气体产物和焦炭的产量,提高油品的回收率.气体产物组成见表3,热解得到的产物中气体产物种类较多,氢气含量最大,可燃性气体占到近80%.这是由于含油污泥热解过程出现较多的烃类分子,二次、三次裂解生成氢气、甲烷、CO、CO2及低碳烃等不凝气组分,含油污泥中含有的水分和少量的氧气也导致了不凝气的产生.根据气体产物的组成可以看出,含油污泥热解得到的不凝气可以作为洁净燃料气,也可以分离后作为合成气原料.表3气体产物组成Tab le3Component o f g as products不凝气组分CO H2C1C2C3及以上可燃气合计N2CO2质量百分比/%2114919121281471079167191215 21312热解回收油品组成分析热解生成的液体呈黄色乳状液体,经过石油醚抽提将油水分离,并用无水Na2CO3干燥萃取出来的油相,对油品进行气相色谱分析、模拟蒸馏和电喷雾/质谱分析.含油污泥所含油品及热解油品气相色谱图见图1,由气相色谱图可见,含油污泥本身所含油品和热解油品组分都非常复杂,热解油中出现较多的轻质组分,含油污泥本身所含油品轻组分较少.两种油品模拟蒸馏曲线见图2,热解后油品的初馏点降低,由原来的98e降到81e,馏出相同质量分数的馏出温度降低了15%左右,450e 时,原含油品馏出36%,而热解油馏出60%,提高67%.由电喷雾/质谱测得,原含油品平均分子量为375,热解油平均分子量为325.说明含油污泥热裂解作用显著.130环境化学29卷图1热解前后油品气相色谱图Fig11G as chrom atography o f py ro l ys i s o il and o ri g i na l o il图2热解前后油品的模拟蒸馏曲线Fig12S i m u l a ted distillation o f pyro l ysis o il and or i g i na l o il21313热解残渣组成及其脱硫性能评价热解残渣呈黑色粉体,含碳显著,具有光泽,有结团现象.热解前后金属元素总量基本没有损失,其主要金属元素和有机元素组成见表4,热解残渣中含碳12%左右,金属元素含量较高达到15%左右.热解残渣中所含的A,l Fe,Cu,M n,V等都是常见的烟气脱硫剂的主要组分或活性组分[6)9],而M g,Ca,K等碱金属可以提高吸附材料的碱性,改进材料对SO2的吸附能力.这些金属元素的存在有利于将热解残渣开发为烟气脱硫材料.对热解残渣在815e下进行高温灼烧脱碳,烧失率为10%左右,与C元素含量基本一致,灼烧后灰分颜色呈红褐色,与测得的Fe元素含量较高结果吻合.表4含油污泥和热解残渣中主要金属元素和有机元素含量T ab le4Conten ts o fm eta llic and o rgan ic ele m ents in o il sl udge and pyro l ysis res i due 组成Na M g A l Ca Fe K V C u质量分数/%含油污泥1122411280013032137831236010900101801049热解残渣2112221208015424115651610011500103401083组成M n Zn Ba C H N S O质量分数/%含油污泥011910101701101191283179013200154)热解残渣013210103201156111890134401607016911112最佳热解条件下得到的热解残渣,经过后续处理,进行脱硫性能评价,结果见表5,样品符号中数字代表热解温度,ra w为未处理,W为水洗,N a表示60%N a OH溶液洗涤,N表示60%HNO3溶液洗涤,VAP为水蒸气活化.由表5可知,未经后处理的热解残渣脱硫性能较差,经过后续处理热解残渣的脱硫性能明显提高,硫容达到3%以上,表明热解残渣具有较好的活化改性潜力.表5热解残渣脱硫性能T ab le5D esulfuriza tion perfor m ance o f pyro l ys i s resi due600-ra w600-W Na N600-VAP 苯吸附值/m g#g-1471045914677102硫容/%1133218131471期祝威:油田含油污泥热解产物分析及性能评价1313结论以脱出污染为主要目的的热解最佳工艺条件是:N2保护下,热解温度600e,热解时间4h,升温速率5e#m i n-1.此时热解残渣含油量0121%,满足5农用污泥中污染物控制标准(GB4284-84)6的要求.含油污泥热解处理的产油率可达11%左右,所含原油的回收率接近75%,热解油的品质较好,产生的不凝气体可以作为洁净燃料气或合成气原料.含油污泥热解残渣可用于脱除烟气中SO2,经过后续处理硫容达到3%以上.参考文献[1]宋薇,刘建国,聂永丰,含油污泥低温热解的影响因素及产物性质[J]1中国环境科学2008,28(4)B340)344[2]陈爽,郭庆杰,王志奇等,含油污泥热解动力学研究[J]1中国石油大学学报(自然科学版),2007,31(4)B116)120[3]陈江,杨金福,蔡泓林等,污泥的热解特性实验研究[J]1浙江工业大学学报,2005,33(3)B315)318[4]袁春燕,王鹏,潘维倩,微波诱导热解污泥制备吸附剂的研究[J]1哈尔滨工业大学学报,2008,40(4)B964)966[5]王同华,胡俊生,夏莉等,微波热解污泥及产物组成的分析[J]1沈阳建筑大学学报(自然科学版),2008,24(4)B662)666[6]齐景丽,张文慧,徐春明等,CuO脱硫剂脱除SO2的工艺条件研究[J]1工业催化,2005,13(5)B43)45[7]谢国勇,刘振宇,刘有智等,CuO/C-A l2O3脱除烟气中SO2的研究[J]1燃料化学学报,2003,31(5)B385)389ANALYSIS AND PERFORMANCE M ENS URAT I ON OF PYROLYSISPRODUCTS FOR O IL S LUDGEZ H U W ei(Sheng liE ng i neeri ng Des i gn and Con s u lti ng Co m pany,Ltd1S I NOPEC,Dongyi ng,257026,Ch i na)ABSTRACTFor the deep resource utilization of o ily sl u dge i n o ilfield,oily sl u dge py r o lysis w as i n vestigated in this paper1Based on benzene adsorptiv ity and oil content o f pyro l y sis resi d ue,the cond iti o ns of py r o lysis w ere opti m ized1Pyrolysis o il and resi d ue w ere c haracterized usi n g I CP-M S,E le m ent Ana lyzer,GC,EPS-M S1 Perfor m ance of pyro l y sis residue w as eva l u ated v ia a fl o w gas desulf u rization test after subsequent processi n g1 The resu lts o f ort h ogonal experi m ent sho w ed that the opti m um pyrolysis conditi o ns w ere under nitrogen a t m osphere and600e,4h,5e#m i n-1for the py r o lysis te m perature,pyro l y sis ti m e and heating rate, respectively1I n t h is case,the m ax i m um benzene adsor bab ility w as47104m g#g-1and the o il con tent of pyro lysis resi d ue w as0121%1In the opti m um conditions,o il y ield o f pyrolysis w as up to around11%and recovery w as about75%,quality of pyro l y sis o ilw as high,non-condensable gas generated could be used as clean fuel gas o r ra w m aterial of the syngas1The sulf u r capac ity o f pyrolysis resi d ue a fter post processi n g w as above3%w hich has better capab ility o f adsorptive desu lfurizati o n and poten tial of i m pr ove m ent1 K eywords:o il sludge,py r o lysis,pr oducts ana l y sis,desulfuriza ti o n perfor m ance.。