玻璃化转讲义变温度

n
Tg= -83oC
PE Tg= -68oC
侧基的影响
当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用 力增加，因此Tg升高。
若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积 愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。
Side group
(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越 大，Tg也随之升高。
1.1从分子结构角度定义玻璃化转变温度
玻璃化转变温度是指高分子链段由冻结到解冻、活动到冻结转变点所对应的温度。 玻璃化转变温度是指主链中C20-50 链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻时所对应的温度。 1.2从测试角度定义玻璃化转变温度
玻璃化转变温度是指高聚物的力学性质（模量、力学损耗）、热力学性质（比热容、热膨胀系数、焓）、电 磁性质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的 温度。 1.3从实验现象角度定义玻璃化转变温度
PAN Tg=104oC
-CN
Tg
PVC Tg= 87oC PVA Tg= 85oC
-Cl
取
-OH
代 基
PP Tg= -10oC
-CH3
极 性
PE Tg= -68oC
-H
(B) 非极性取代基团
对 阻T越g明的显影，响主Tg要升表高现。为空间位阻效应，侧基体积越大，位
PE Tg= -68°C PP Tg= -10°C PS Tg= 100°C
•。
对于非晶聚物，对它施 加恒定的力，观察它发生的 形变与温度的关系，通常特 称为温度形变曲线或热机械 曲线。非晶聚物有四种力学 状态，它们是玻璃态、粘弹 态、高弹态和粘流态。
e
Glass
Viscous flow
transition transition
Glass region
Rubber-elastic plateau region Viscous
玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。 玻璃化转变温度是指自由体积分数降至0.025，且恒定时所对应的温度。 不同的定义描述同一个概念，使用时难免会产生混淆。因此，使用时要搞清楚符合哪一种概念，用什么方法测定 的。如果把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象。
精品
玻璃化转变温度
目录
• Tg的概述 • 影响因素 • 测试方法 • 应用
一、Tg的概述
1>玻璃化转变温度的定义
玻璃化转变是一个非常有趣的理论问题，不同的学者研究玻璃 化转变问题均有自己独特的观点，学术界对玻璃化转变温度所下的 定义非常之多。下面分别从分子结构、测试方法、实验现象角度列 举玻璃化转变温度的定义形式。
-H -CH3 -C6H5
.
Conformation 构型
全同Tg < 间同Tg
Isotactic, Tg=45oC
顺式Tg < 反式Tg
Cis-顺式, Tg= -102oC
O
C O CH3 CH2 C
n
CH3
PMMA
Syndiotactic, Tg=115oC
Poly(1,4-butadiene)
Trans-反式, Tg= -48oC
三、Tg的测定方法
原理:利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特 性进行测定 常用的玻璃化温度测定方法 1.热-机械曲线法 2.膨胀法 3.电性能法 4.DTA法 5.DSC法
.
.膨胀法
不同测试方法对测试结果的影响
以玻纤增强尼龙66、高密度聚乙烯为样品，分别采用差示扫描量热法和热膨胀法测试了样品 的玻璃化转变温度。
• 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 模 量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。
• 高弹态： 链段运动激化，但分子链间无滑移、 受力后能产生可 以回复的大形变， 称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。 模量进一步降低， 聚合物表现出橡胶行为。
.
• 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移， 模量再次急速下降， 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性. 对应的转变温度Tf称为粘 流温度。
• 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与 小分子液体类似。
Байду номын сангаас
二、影响Tg的因素
• 结构因素
• 高分子链的柔顺性 • 高分子链的几何结构 • 高分子链的相互作用
• 实验条件
• 外力 • 温度
影响Tg的结构因素
•角T度g是看表，征它聚是合链物段性开能始的“一冻个结重”要的指温标度，，从因分此子: 运凡动是的导 致活链动段 能的 力活 下动降能的力因增素加均的使因Tg上素升均。使Tg下降, 而导致链段
flow region
Tg
Tf T
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
“三态两区”的特点
• 玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模 量为104~1011Pa
The flexibility of main chain
.
Isolated double bond孤立双键
C-C Single bond单键
Conjugated double bond 共轭双键
主链柔性
Tg
-Si-O- > -C-O- > -C-C-
CH3
Si O
n
CH3
Tg= -123oC
O
CH2
.
由图2可知，玻纤增强尼龙66的Tg(取图l中的c点温度作为Tg)为48.9 ℃ 同样，通过DSC法测得高密度聚乙烯的Tg为68.2 ℃ 。 由图3可以得到，玻纤增强尼龙66的Tg为50.9 ℃，同样，通过热膨胀法得到高密 度聚乙烯的Tg为-65.0 ℃。
由以上测试结果可以看出，两种测试方法所测得的Tg存在一定的差别，究其 原因，可能为：DSC法测定的样品随温度变化的热效应，因此，升温速率及样品粒 度等都对测试结果有较大影响；而膨胀法测试的是样品的尺寸与温度或时间的函 数关系，采用的是长方体或圆柱体样品，测试结果往往受到样品的长度及升温速 率的影响。
主链结构的影响
主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物， 由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数 目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃， PC的Tg = 150℃。