冶金热力学1
冶金熔体和溶液的计算热力学
冶金熔体和溶液的计算热力学1.引言1.1 概述热力学是研究能量转化和传递的一门科学，它为我们理解和解释自然界中各种现象提供了重要的理论基础。
在冶金过程中，熔体和溶液是广泛存在的物质形态，其热力学性质对于工艺设计和优化至关重要。
熔体是指在高温条件下，物质变为液体状态的物质，而溶液则是指在液体中溶解的其他物质的混合物。
研究熔体和溶液的热力学性质，可以帮助我们理解冶金过程中物质与能量之间的相互作用，探索材料的性能和特性，从而实现冶金工艺的优化和控制。
1.2 目的本文旨在探讨熔体和溶液的热力学特性，以期为冶金工艺的研究和应用提供参考和指导。
具体目的包括以下几个方面：我们将介绍热力学的基本概念和原理，包括热力学系统、状态函数、热力学方程等。
通过深入理解热力学的基本知识，我们可以建立起对熔体和溶液热力学性质的全面认识。
我们将详细讨论熔体的热力学性质。
熔体的特点包括其高温状态、内部结构和相变行为等，这些特性对于冶金工艺的研究具有重要的影响。
我们将探讨熔体的热容、熵、热传导等重要性质，以及在不同温度和压力下的热力学行为。
通过研究熔体的热力学性质，我们可以了解材料在高温条件下的特性，为冶金工艺的设计和操作提供依据。
我们将研究溶液的热力学性质。
溶液是冶金过程中常见的物质形态，其热力学性质对于材料的分离、提纯以及合金化等工艺具有重要的影响。
我们将讨论溶液的热力学行为，包括溶解度、溶液的基本性质和热力学模型等方面。
通过研究溶液的热力学性质，我们可以探索不同物质之间的相互作用，优化溶液的配比和制备方法，为冶金工艺的发展和进步提供支持。
综上所述，通过对熔体和溶液的热力学性质进行研究和分析，我们可以更好地理解材料的特性和行为，为冶金工艺的改进和创新提供理论依据和实践指导。
本文的研究结果将对各类冶金工程师、科研人员和学者具有重要的参考价值，也将为冶金行业的发展和应用做出贡献。
2.正文2.1 冶金熔体的热力学特性冶金熔体是在高温条件下形成的一种流动状态的金属或金属间化合物的混合物。
冶金热力学-第一章[1]
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课程内容
第一章 溶液的热力学性质
第二章 溶液的统计热力学模型
第三章 铁液中溶质的相互作用参数
第四章 铁液中溶质的活度系数
第五章 熔渣的热力学模型(Ⅰ)—经典热力学模型
第六章 熔渣的热力学模型(Ⅱ)—统计热力学模型
第七章 多相多元系平衡计算
第一章 溶液的热力学性质
1.1 溶液及其热力学量
1.2
1.3
i i
（1-6）
dG Gi,m dni
（1-7）
T , P, n j
G (n1 , n2 , )
或
n G
i
i, m
G(n1, n2 , )
（1-8）
方程两边同时微分，并将（1-7）代入，得
G
i ,m
dni ni dGi,m Gi,mdni
（1-9）
两边比较，得
1 2
1 T , P , n2 2 T , P , n1 1 2
强度函数
或强度性质（intensive properties） 特点： 1. 不具加和性。其数值取决于体系自身的特性，与 体系的数量无关。 2. 在数学上是零次齐函数 3. 某种广度性质除以物质的量后成为强度性质（或 两种广度性质相除，由性质1）；两个一次奇函 数相除是零次齐函数。
冶金热力学（2）
郭汉杰 讲授
北京科技大学
教材
冶金物理化学教程
郭汉杰 编著
参考书目
魏寿昆主编，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1981
冶金物理化学课程的地位与作用
冶金工程专业本科阶段的必修课； 冶金工程专业本科考研必考课； 冶金工程专业硕士研究生的学位课； 冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础 课； 冶金工程专业攻读博士学位期间必选课； 在未来的工作中非常重要。
冶金原理 课后题答案
第一章 冶金热力学基础1．基本概念：状态函数，标准态，标准生成自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。
2．△H 、△S 和△G 之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？3．化合物生成反应的ΔG °-T 关系有何用途？试根据PbO 、NiO 、SiO2、CO 的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。
4．化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？5．试谈谈你对活度标准态的认识。
活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？6．如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？7．试根据Kelvin 公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。
8．已知AlF 3和NaF 的标准生成焓变为ΔH °298K,AlF3(S)=-1489.50kJ ·mol -1, ΔH °298K,NaF(S)=-573.60kJ ·mol -1，又知反应AlF 3(S)+3NaF (S)=Na 3AlF 6(S)的标准焓变为ΔH °298K=-95.06kJ ·mol -1，求Na 3AlF 6(S)的标准生成焓为多少？(-3305.36 kJ ·mol -1)9．已知炼钢温度下：（1）Ti (S)+O 2=TiO 2(S) ΔH 1=-943.5kJ ·mol -1（2）[Ti]+O 2=TiO 2(S) ΔH 2=-922.1kJ ·mol -1 （3）Ti (S)=Ti(l) ΔH 3=-18.8kJ ·mol -1求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。
《冶金热力学与动力学实验》
《冶金热力学与动力学实验》指导书实验一 、 碳的气化反应一．实验目的1．测定恒压下不同温度时反应的平衡常数。
2．了解在恒温恒压下反应达平衡时测定平衡常数的方法。
3．了解影响反应平衡的因素。
二．实验原理在高炉炼铁、鼓风炉炼铜、铅、锌以及煤气发生炉等生产实践中，固体碳的气化反应具有十分重要的意义。
其反应为：C ＋CO 2＝2CO该反应的自由度为F ＝2－2＋2＝2,即反应平衡时，气相成分取决于温度和系统的压力。
在一大气压时，该反应的平衡常数为：%)(%)(2222CO CO P P K CO CO P ==（1—1）由等压式知B RT H K P +∆-=303.2lg （1—2）式中ΔH 为反应热，R 为气体常数，T 为绝对温度，B 为常数。
三．实验装置如图2-3所示，由二氧化碳气瓶、气体净化系统、管式高温炉及控温仪表、气体分析仪器组成。
图1-3碳的汽化反应实验装置1.CO2气瓶2 流量计3.管式电阻炉4.铂铑热电偶5.温度控制器6. CO2传感器；7.计算机8实验台四．实验步骤1．按图装好仪器设备，将碳粒装入电炉内瓷管的高温带，塞上胶塞，用融化的石蜡密封好。
2．分段检查系统是否漏气，重新密封，直至不漏气为止。
3.通电升温接通电源，打开控温器电流为5A，逐步升到10～12 A。
在升温的同时；打开气瓶，以较大的气流（40ml／分）排出系统内的空气，排气5分钟后调流量为20ml／分，并保持此流量不变。
4.炉温在600℃恒温5分钟后，接通CO2气体传感器，计算机读数，记录CO2％含量。
5. 再按上述操作连续4点，700℃，800℃，900℃，1000℃。
分析反应平衡气体中CO2含量同上操作，再取该温度下反应平衡气体，记录CO2％含量。
7．实验完毕，恢复仪器原状，切断电源，关闭气体。
五．实验报告要求1.计算各温度下平衡气相成分，以体积百分数表示，取10次结果的平均值。
2.计算各温度下的平衡常数K p。
3.绘制平衡气相中一氧化碳与温反t的关系曲线。
炼铁中的冶金热力学矿石还原与铁的析出
炼铁中的冶金热力学矿石还原与铁的析出炼铁是将矿石中的铁氧化物还原为纯铁的过程。
在这个过程中，冶金热力学起到了重要的作用。
本文将介绍炼铁中的冶金热力学原理，探讨矿石还原与铁的析出之间的关系。
一、冶金热力学的基础知识冶金热力学是研究金属和非金属材料在高温下的物理、化学性质及其相互关系的一门学科。
其研究对象包括物质的热力学性质、相图、金属溶解、反应平衡等等。
在炼铁中，矿石还原的过程是一个重要的热力学反应。
铁矿石中的主要成分是氧化铁，经过还原反应可以得到纯铁。
二、矿石还原的反应过程矿石还原的反应过程可以分为三个阶段：加热阶段、还原阶段和析出阶段。
1. 加热阶段在炼铁过程中，矿石需要先进行加热。
加热的目的是提高矿石内部的温度，使其达到还原反应所需的温度。
加热过程中，矿石中的结晶水和化学水合物会发生蒸发和分解，释放出相应的水分和氢气。
2. 还原阶段加热到一定温度后，矿石中的氧化铁开始发生还原反应。
还原反应是指将氧化铁中的氧还原为铁。
在还原反应中，一般首先发生固体还原反应，即氧化铁与固态还原剂反应生成低氧化物。
然后，还原剂与低氧化物反应继续进行，最终生成纯铁。
3. 析出阶段在还原反应完成后，纯铁被析出出来。
此时，炼铁渣和其他杂质会被剔除，得到纯度较高的铁。
三、影响矿石还原的因素矿石还原的过程受到多种因素的影响。
以下是一些主要的因素：1. 温度温度是影响还原反应速率的重要因素。
一般来说，随着温度的升高，还原反应速率会增加。
但过高的温度会导致反应速率过快，难以控制，因此需要在合适的温度范围内进行还原。
2. 还原剂还原剂的种类和用量也会对还原反应产生影响。
常见的还原剂有焦炭和天然气等。
不同的还原剂在反应过程中所释放的气体种类和含量不同，会对还原反应的进行产生影响。
3. 矿石性质矿石的物理性质和化学性质也会对还原反应产生影响。
矿石的结晶结构、氧化物的种类和含量以及其他的杂质都会影响还原过程的进行。
四、炼铁中的热力学平衡炼铁过程中，热力学平衡是一个重要的考虑因素。
冶金物理化学
冶金物理化学第一部分冶金热力学28学时绪论（2学时）现代冶金过程与冶金物理化学；冶金热力学与冶金动力学的最新发展；如何学习冶金物理化学？1．热力学基本定理在冶金中的应用（5学时）1.1几个基本公式体系中组元i的自由能的描述理想气体体系中组元i的自由能液相体系中组元i的自由能固相体系中组元i的自由能等温方程式的导出等压方程式与二项式1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得用积分法计算；例题（注：讲不定积分法，学生阅读定积分法）由积分法得到的标准自由能求化学反应标准自由能与温度的二项式由标准生成自由能和标准溶解自由能求化学反应的标准自由能（二项式）由电化学反应的电动势；由自由能函数。
2．热力学参数状态图（10学时）2.1Ellingham图氧势图的形成原理氧势图的热力学特征（特殊的线；直线斜率；直线位置）氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学生自学）2.2相图分析方法及基本规则复习与总结在冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律（相律；连续原理；相应原理）三元系相图的构成三元系浓度三角形性质（垂线、平行线）三元系浓度三角形性质（等含线；定比例；直线；重心）简单共晶型三元系（图的构成；冷却组织及量；等温线与等温截面）具有一个稳定二元化合物的三元系具有一个不稳定二元化合物的三元系（图的特点；分析特殊点的冷却过程）相图的基本规则（邻接；相界限构筑；二次体系副分；切线阿尔克马德；零变点）相图正误判断3．冶金溶液（10学时）3.1铁溶液活度的定义及活度的标准态与参考态不同标准态活度及活度系数之间的关系标准溶解自由能多元系铁溶液中组元的活度??活度相互作用系数二元正规溶液3．2冶金炉渣炉渣的性质（碱度；过剩碱；氧化还原性）分子理论捷姆金完全离子理论4．冶金热力学应用(2学时)三方面的例题：炼铁过程热力学；炼钢过程热力学；有色冶炼热力学第二部分冶金动力学26学时5．冶金反应动力学基础(6学时)5．1化学反应速率及反应级数反应进度与速率n级不可逆反应与1级可逆反应方程5．2反应速率与温度的关系反应速率常数与温度、活化能关系式、物理意义5．3边界层理论扩散与传质边界层传质方程5．4双膜理论模型多相问题引出双膜理论及问题解析：稳态过程、控速环节、传质系数）5.5多相反应动力学问题处理方法多相问题特征与解析方法，举例6．多相反应动力学（20学时）（重点反应特点、机理步骤、建立方程与获取动力学参数）6．1气一固反应（8学时）6.1.1气-固反应特点与处理思路气固反应特点、处理方法6.1.2几种特殊气-固反应的动力学过程金属氧化碳酸盐分解碳燃烧的动力学机理，解析特点，举例化学反应控速时碳颗粒燃烧反应动力学方程6.1.3未反应核模型的理论推导金属氧化物气相还原动力学机理未反应核模型适应条件、理论推导6.1.4应用实例与动力学参数获取未反应核模型特殊条件下：外扩散、内扩散或界面化学反应控速应用及动力学参数获取，举例6．2气一液反应（8学时）6.2.1气泡形成机理与动力学过程碳-氧反应钢液内气泡均相与非均相形核、气泡长大与上升动力学机理6.2.2钢液中碳-氧反应动力学吹氩脱碳反应动力学机理不平衡参数与脱碳速率低碳钢或高碳钢脱氧动力学方程求解6.2.3真空脱气与吹氩脱气反应动力学真空脱气与吹氩脱气反应动力学吹氩量或气体浓度随时间变化6.3液一液反应（4学时）液-液反应动力学机理与动力学方程锰氧化反应控速环节讨论6．4液－固反应（自学）固-液相反应特点、应用范围及典型实例介绍：炉渣-耐火材料反应实例第三部分实验教学（24学时）。
1 冶金反应焓变及标准自由能变化
1.1.2.3利用相对焓 (HT
H 298 ) 计算化学反应焓变
根据热力学数据手册查出物质的相对焓，以相对焓计算 某温度下反应的焓变公式
r HT r H298 i (HT H298 )
例题1-2
解 根据已知数据，在1000K以下经过了923K Mg熔化和 987KMgCl2熔化两个相变，因此相应的热容差有：
(298 923K )c p1 28.588 1.17 103 T 5.86 105 T 2 J / ( K mol ) (923 987 K )c p 2 9.58 21.67 103 T 6.70 105 T 2 J / ( K mol ) (987 1155K )c p 3 36.32 9.79 103 T 10.54 105 T 2 J / ( K mol )
1.1 焓变计算方法
1.1.1纯物质物理热的计算 1.1.1.1利用恒压热容计算 对成分不变的均相体系，定压热容cp
H cp T p
在恒压下，物质由T1上升到T2过程中吸收的物理热
H c p dT
T1 T2
若有相变，则须考虑相变焓 tr H
H c p dT tr H c ' p dT
另外还可利用哈伯-波恩(Haber-Born)提出的热化学 循环法来计算生成焓。例如，离子晶体LaOF(s)的生成焓 可由下述过程能量变化计算。参见图1-1
1.1.2.2利用基尔霍夫(Kirchhoff)公式积分计算 化学反应焓变
基尔霍夫公式
r H r c p T p
tr H , fus H ,b Hm 分别为固态晶型转变焓、熔化焓和蒸发焓。
冶金过程中的热力学计算和实验研究
冶金过程中的热力学计算和实验研究冶金行业是指针对金属和非金属矿物资源进行提炼、冶炼、合金化等加工过程中的行业。
在冶金加工过程中，热力学计算和实验研究是至关重要的环节，能够为工程师和研究人员提供预测和控制生产过程的理论和实践依据，促进技术发展和产品质量提升。
1. 热力学计算在冶金中的应用冶金加工过程中，各种金属、合金及非金属物质的化学反应均与热力学有关。
热力学计算是应用热力学原理和方法，对冶金过程中所涉及的物质相平衡、化学反应等过程进行研究，以该过程的热力学数据为基础，计算出反应的热力学、热学和动力学参数，从而对反应进行预测和调控的一种技术。
例如，在冶金冶炼过程中，通过热力学计算可以确定反应平衡常数、反应速率常数、反应热、反应焓、反应熵等热力学参数，为反应的优化设计和控制提供了重要的信息。
2. 实验研究在冶金中的重要性在冶金加工过程中，实验研究是验证和应用热力学计算结果的重要手段。
通过实验研究，可以建立基于实验数据的反应参数模型，验证理论计算的准确性，提高技术运用的可靠性和精度。
例如，在金属材料的淬火过程中，通过实验测量样品的冷却曲线，可以确定材料的冷却速度和硬度，根据热力学计算的结果，优化淬火工艺参数，提高材料的强度和耐磨性。
3. 热处理工艺的研究热处理工艺是指用热能使材料发生相变或微观结构变化，以调控材料性能的一种工艺。
在冶金加工中，热处理工艺的研究是重要的研究方向之一。
例如，高温钢材的热处理工艺研究，通过热力学计算和实验研究，可以确定热处理参数，优化热处理工艺，提高钢材的抗氧化性和耐热性。
4. 冶金材料的构造与性能关系研究冶金材料的构造与性能关系研究是冶金加工的核心和重点研究方向之一。
通过研究材料的晶体结构、微观形貌和化学成分等特征，进一步深入理解材料的物理和化学性质，开发出可控性能的材料。
例如，在金属材料合金化研究中，通过热力学计算和实验研究，定制合金元素的含量和比例，获得具有优异机械和物理性能的金属合金材料。
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以上关于化学热力学的基本观点和概念需要我们 在冶金热力学的学习过程中格外注意，贯穿始终。
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冶金热力学1
冶金热力学
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冶金热力学1
冶金过程与冶金过程的基础理论
钢铁冶金 有色冶金
提取金 属 种类
矿石 精矿
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
三、浓度与活度
浓度是可以直接测量的物理量；
除摩尔分数、质量分数等浓度外，其它浓度都有相应的计
量单位。
活度是通过直接测量某些物理量而可以确定（测定）的物
理量；
活度是待测体系中某一物种的逸度（或蒸气压力）与其处
于参考（标准）状态下的蒸气压力的比值，所以没有计量单位：
或
如果从另一种很实用的角度考虑，认定“活度是有效浓度”
为了表示非理想溶液与理想溶液之间的偏差，在溶液热力 学中，提出了超额函数的概念，因此，体系又增加了几个导 出性（衍生性）的状态函数，即
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同样，也还有导出性（衍生性）的状态函数——超额偏摩尔 热容：
在超额函数中，超额偏摩尔吉布斯自由能可以先通过实 验求出活度系数而后求得，其它超额偏摩尔函数也可以通过 计算求出；其它超额偏摩尔函数只是理论概念上的应用。 3. 溶液模型
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冶金热力学1
化学势是化学热力学的支柱，它的导出对于理想溶液体 系（气态或液态溶液）的化学变化问题的处理提供了方便， 对于非理想溶液体系则要进入溶液热力学范畴。说到底，化 学热力学就是溶液热力学。 2. 超额函数
为了度量非理想气体与理想气体之间的差别、度量非理 想溶液与理想溶液之间的差别，分别引入了逸度和逸度系数、 活度和活度系数的概念。
一定。从数学上讲，状态函数是全微分函数，具有全微分函数 的性质。状态函数变化量只决定于始、末状态，与途径无关。
究竟有多少状态函数？
一、经典热力学范畴的状态函数 体系有状态参变量T、p、V 、n (n1 ，n2，n3 ….. ，ni )； T、p、V是环境对体系的控制量；平衡时就是体系的状态
参变量，是可测量的数值； T、p为强度性质的状态参变量，V为容量性质的状态参变
对于不同的溶液模型，超额吉布斯自由能与浓度之间有一 定的关系，实际上就是活度系数与浓度的关系式。 4. 电解质溶液模型
溶液的分类有理想溶液和非理想溶液概念； 溶液的分类也有电解质溶液和非电解质溶液概念； 电解质溶液有理想的吗？ 德拜—休克尔理论模型； Pitzer理论模型。
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+还原剂/溶剂 工艺
金属
湿法冶金 火法冶金
物理过程 蒸升熔凝溶 发华化固解
相平衡
热 传 输
在化学热力学范畴，体系的偏摩尔量是导出性（衍生性） 的状态函数，即体系又增加了几个状态函数：
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同样，体系的偏摩尔量之间彼此存在如下关系：
同样，还有导出性（衍生性）的状态函数——偏摩尔热容：
或 在化学热力学范畴，可论及偏摩尔量的体系，一般而言则 为均相溶液体系，即为理想混合的多物质体系。 少数偏摩尔量可以实验测定，多数偏摩尔量只是理论概念 上的应用。 在体系的偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能是最为有用的 状态函数，称为化学势，即
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2020/11/10
冶金热力学1
本科（学士）、硕士、博士学位课程设置的原则： 本科专业课程设置是基础； 硕士学位的专业课程应在本科基础上； 博士学位应该没有什么专业课程课程。
本科专业课程设置有： 冶金概论——冶金工艺基本知识； 针对火法冶金和湿法冶金两大类设置 火法冶金物理化学 湿法冶金物理化学
经验平衡常数最先是基于动力学概念下的质量作用定律 推导出的；
标准平衡常数是严格地基于化学热力学原理——化学反 应等温方程式推导出的。
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标准平衡常数同化学反应的标准吉布斯自由能变 化量之间在数值上存在计量函数关系式：
经验平衡常数的数值计算则不能随意地同化学反 应的标准吉布斯自由能变化量挂钩；
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冶金热力学1
冶金热力学 溶液热力学 冶金动力学 冶金电化学 冶金物理化学研究方法 结构化学（结晶化学、应用量子化学）
要区别课程名称和教材名称； 要区别不同学校； 要区别不同时期； 要区别不同教师。
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热力学方法 —— 状态函数法 状态函数是状态的单值函数，状态一定，状态函数的数值
量。
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体系有属定义性的基本状态函数——U、H、S、A、G； 基本状态函数之间有如下定义式关系：
H = U + pV，A = U – TS，G = H – TS 体系有导出性（衍生性）的状态函数——CV 、Cp 。
在经典热力学范畴，一般而言，体系为纯物质体系，或机 械混合的多物质体系，即非理想混合的多物质体系。
经典热力学应用这些状态函数，足可以处理简单状态变化 和相态变化问题。
为方便处理化学变化问题，经典热力学延伸和发展而形成 化学热力学。
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二、化学热力学范畴的状态函数 1. 偏摩尔量
基于数学的概念，体系的基本状态函数对各状态参变量， 可以有各种偏导数。
在T、p有确定值，而且恒定的条件下，体系的基本状态函 数和容量性质的状态参变量对物质量的特定偏导数，称为体系 的偏摩尔量。
在化学热力学范畴中，化学势和超额偏摩尔吉布斯自由 能是最重要的状态函数；在溶液热力学中，溶液模型是最重 要的科学问题。相对于理想溶液而言，溶液模型有正规溶液 模型和亚正规溶液模型。
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冶金热力学1
超额函数必须具有容量性质这一特定属性，即有：
因此，关联出溶液的超额吉布斯自由能与浓度的关系式比 较容易，而关联出活度系数与浓度的关系式则很难。
这一概念，对于有计量单位的浓度而言，活度没有单位，则相
应的活度系数就有计量单位。
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对于理想溶液，化学势可以用浓度来表达（表示）或确 定（衡量）其大小；
对于非理想溶液，化学势只能用活度来表达（表示）或 确定（衡量）其大小；
可以讲，没有化学势就没有化学热力学；没有活度也就 没有完整的化学热力学。 四、经验平衡常数和标准平衡常数