冶金热力学-1全解

数和容量性质的状态参变量对物质量的特定偏导数，称为体系
的偏摩尔量。 在化学热力学范畴，体系的偏摩尔量是导出性（衍生性） 的状态函数，即体系又增加了几个状态函数：
Vi、 Ui、 Hi、 Si、 Ai、 Gi
同样，体系的偏摩尔量之间彼此存在如下关系：
Hi Ui pVi、 Ai Ui T Si、 Gi Hi T Si
应的标准吉布斯自由能变化量挂钩； 如果把经验平衡常数与标准平衡常数视为完全等 同，则从化学热力学上讲是不严谨的。 以上关于化学热力学的基本观点和概念需要我们
在冶金热力学的学习过程中格外注意，贯穿始终。
在超额函数中，超额偏摩尔吉布斯自由能可以先通过实
验求出活度系数而后求得，其它超额偏摩尔函数也可以通过
计算求出；其它超额偏摩尔函数只是理论概念上的应用。 3. 溶液模型 在化学热力学范畴中，化学势和超额偏摩尔吉布斯自由 能是最重要的状态函数；在溶液热力学中，溶液模型是最重
要的科学问题。相对于理想溶液而言，溶液模型有正规溶液
ai fi p参 考
或 ai
pi p参 考
如果从另一种很实用的角度考虑，认定“活度是有效浓度”
这一概念，对于有计量单位的浓度而言，活度没有单位，则相
应的活度系数就有计量单位。
对于理想溶液，化学势可以用浓度来表达（表示）或确
定（衡量）其大小；
对于非理想溶液，化学势只能用活度来表达（表示）或 确定（衡量）其大小； 可以讲，没有化学势就没有化学热力学；没有活度也就 没有完整的化学热力学。
为了表示非理想溶液与理想溶液之间的偏差，在溶液热力
学中，提出了超额函数的概念，因此，体系又增加了几个导 出性（衍生性）的状态函数，即
Vi E、 UiE、 HiE、 SiE、 AiE、 GiE
同样，也还有导出性（衍生性）的状态函数——超额偏摩尔 热容：
E E H U E i CE 和 CV i p T T p V
体系有状态参变量T、p、V 、n (n1 ，n2，n3 ….. ，ni )； T、p、V是环境对体系的控制量；平衡时就是体系的状态 参变量，是可测量的数值； T、p为强度性质的状态参变量，V为容量性质的状态参变
量。
体系有属定义性的基本状态函数——U、H、S、A、G；
基本状态函数之间有如下定义式关系： H = U + pV，A = U – TS，G = H – TS 体系有导出性（衍生性）的状态函数——CV 、Cp 。
四、经验平衡常数和标准平衡常数
经验平衡常数最先是基于动力学概念下的质量作用定律 推导出的； 标准平衡常数是严格地基于化学热力学原理 —— 化学反 应等温方程式推导出的。
标准平衡常数同化学反应的标准吉布斯自由能变 化量之间在数值上存在计量函数关系式：
rGm RT ln K
经验平衡常数的数值计算则不能随意地同化学反
模型和亚正规溶液模型。
超额函数必须具有容量性质这一特定属性，即有：
G E ni GiE
因此，关联出溶液的超额吉布斯自由能与浓度的关系式比 较容易，而关联出活度系数与浓度的关系式则很难。 对于不同的溶液模型，超额吉布斯自由能与浓度之间有一
定的关系，实际上就是活度系数与浓度的关系式。
4. 电解质溶液模型 溶液的分类有理想溶液和非理想溶液概念； 溶液的分类也有电解质溶液和非电解质溶液概念； 电解质溶液有理想的吗？
在经典热力学范畴，一般而言，体系为纯物质体系，或机
械混合的多物质体系，即非理想混合的多物质体系。 经典热力学应用这些状态函数，足可以处理简单状态变化 和相态变化问题。 为方便处理化学变化问题，经典热力学延伸和发展而形成
化学热力学。
二、化学热力学范畴的状态函数
1. 偏摩尔量 基于数学的概念，体系的基本状态函数对各状态参变量， 可以有各种偏导数。 在T、p有确定值，而且恒定的条件下，体系的基本状态函
在体系的偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能是最为有用的
状态函数，称为化学势，即 i Gi
化学势是化学热力学的支柱，它的导出对于理想溶液体 系（气态或液态溶液）的化学变化问题的处理提供了方便， 对于非理想溶液体系则要进入溶液热力学范畴。说到底，化
学热力学就是溶液热力学。
2. 超额函数 为了度量非理想气体与理想气体之间的差别、度量非理 想溶液与理想溶液之间的差别，分别引入了逸度和逸度系数、 活度和活度系数的概念。
要区别课程名称和教材名称；
要区别不同学校； 要区别不同时期； 要区别不同教师。
热力学方法ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ—— 状态函数法
状态函数是状态的单值函数，状态一定，状态函数的数值 一定。从数学上讲，状态函数是全微分函数，具有全微分函数 的性质。状态函数变化量只决定于始、末状态，与途径无关。
究竟有多少状态函数？
一、经典热力学范畴的状态函数
德拜—休克尔理论模型； Pitzer理论模型。
ai
三、浓度与活度 浓度是可以直接测量的物理量； 除摩尔分数、质量分数等浓度外，其它浓度都有相应的计
p
i 参考
f
量单位。
活度是通过直接测量某些物理量而可以确定（测定）的物 理量； 活度是待测体系中某一物种的逸度（或蒸气压力）与其处 于参考（标准）状态下的蒸气压力的比值，所以没有计量单位：
同样，还有导出性（衍生性）的状态函数——偏摩尔热容：
Hi U i Ci, p C T 或 i,V T p V
在化学热力学范畴，可论及偏摩尔量的体系，一般而言则 为均相溶液体系，即为理想混合的多物质体系。 少数偏摩尔量可以实验测定，多数偏摩尔量只是理论概念 上的应用。
引
言
本科（学士）、硕士、博士学位课程设置的原则：
本科专业课程设置是基础；
硕士学位的专业课程应在本科基础上； 博士学位应该没有什么专业课程课程。 本科专业课程设置有： 冶金概论——冶金工艺基本知识；
针对火法冶金和湿法冶金两大类设置
火法冶金物理化学 湿法冶金物理化学
冶金热力学
溶液热力学
冶金动力学 冶金电化学 冶金物理化学研究方法 结构化学（结晶化学、应用量子化学）