第11章-环境降解材料

措施：
少用塑料；废品回收； 化学利用；焚烧；掩埋； 发展可降解塑料
以上方法都有缺点： 焚烧时产生的气体不仅污染大气，而且容易腐蚀设备； 掩埋需占用大量土地，对我们这样人多地少的国家尤其不 适用，而且易造成土壤和地下水的污染； 目前回收成本偏高, 混有塑料的生活垃圾不适用于堆肥处理 ，分拣出来的废塑料也因无法保证质量而很难回收利用。
➢ 生物破坏性塑料则仅分解为散乱碎片。包括淀粉基塑料 （淀粉改性（或填充）聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、 聚苯乙烯PS等）、纤维素基塑料（与壳聚糖、蛋白质等共 混）、蛋白质基塑料（明胶与乙基丙烯酸酯共聚）。
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生物降解分为2步 第一步：填充在其中的淀粉被真菌、细菌等微生 物侵袭，渐渐消失，在聚合物中形成多孔破坏结 构，增大了聚合物的表面积。
聚苯乙烯（英语：Polystyrene ，PS）是一种无色透明的热塑 性塑料，具有高于100℃的玻璃 转化温度，因此经常被用来制 作各种需要承受开水的温度的 一次性容器，以及一次性泡沫 饭盒。
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丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS ）是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料结构 。ABS是丙烯腈、1，3-丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。可以在25℃~60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品 表面光洁，易于染色和电镀。ABS主要用于家电外壳、玩具等日常 用品。常见的乐高积木就是ABS制品。
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已发现和确定了 100 多种不同单体结构的 PHA。 按照 PHA 的单体组成，可大致分为： 短链 PHA (scl-PHA：short chain length PHA)， 其单体组成在 3−5 个 C 原子； 中长链 PHA (mcl-PHA: medium chain length PHA)，其单 体组成 在 6−16C 原子； 短链中长链共聚 PHA(scl-mcl-PHA)， 由短链和中长链单体共聚形成。
第二步：剩下的高分子聚合物在细菌和酶的作用 下进一步发生各种分解反应，使分子链断裂成低 分子量碎片，达到微生物代谢的程度。
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生物降解材料的种类
近年来比较活跃
聚羟基脂 肪酸酯
聚丁二 酸丁二 醇酯
淀粉
聚乳酸
五大热门可降 解材料
聚己 内酯
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（1）淀粉及其它天然聚合物
淀粉及其衍生物因为生物降解性好，价格低廉而被改性作为填 充塑料的重点，并且其接枝物在很多方面具有广泛的应用前景。
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塑料废弃物：
塑料使用量大，回收率低，塑 料废弃物环境问题（性质稳定 ，不易腐烂降解，构成白色污 染）
大量的塑料废弃物留在公共 场所和海洋中，或残留在耕地 的土层中。这些塑料垃圾影响 市容、危害环境，形成巨大的 “白色污染”源，造成土壤板 结、水质恶化，妨碍动植物生 长，危及人类健康和生存，成 为世界性公害。
（3）聚羟基烷酸酯
■ 聚羟基脂肪酸酯(PHA，polyhydroxyalkanoates)，是近20多 年迅速发展起来的生物高分子材料，是一种典型的利用微 生物直接制造的可降解生物聚酯，是一种天然的高分子生 物材料。
■ 因为PHA同时具有良好的生物相容性能､生物可降解性和 塑料的热加工性能。可被应用于水溶胶、纤维、包装、塑 料制品、医用植入材料、支架材料、手术缝线、可控药物 缓释载体等。
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聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride， PVC）具有不易燃性、高强度、 耐气侯变化性以及优良的几何稳 定性。一般应用于保鲜膜、塑料 鞋及革制品、薄膜、电缆、塑料 袋。PVC做成保鲜膜、塑料袋等 软塑料时，必须加入大量的辅助 材料，有些是有毒的，这种材料 中的有害物质释放出来后可能致 癌。
2018年中国塑料制品行业结构
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聚乙烯（polyethylene，PE）是日 常生活中最常用的塑料之一，一 般应用于保鲜膜、背心式塑料袋 、塑料食品袋、奶瓶、提桶、水 壶等，也是现时地球上塑料废物 的最主要来源。
聚丙烯（Polypropylene，PP）， 一般应用于微波炉餐具、盆、塑 料桶、保温瓶外壳、编织袋等， 英国、澳大利亚和加拿大的塑料 钱币也使用聚丙烯制作。
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11.1 塑料基本知识及潜在危害
11.1.1 塑料是什么？
塑料是以树脂为主要成分，在一定温度和压力下塑 造成一定形状，并在常温下能保持既定形状的高分 子材料。
树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在 外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态， 有时也可以是液态的有机聚合物。广义上的定义， 可以作为塑料制品加工原料的任何高分子化合物都 称为树脂。
环境材料学 —第十一章 环境降解材料
内容要点 环境降解材料的概念及研究开发的必要性 环境降解塑料的类型（光降解、生物降解及光 生物双降解） 环境降解塑料应用及存在问题
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环境降解材料：一般指在适当和可表明期限 的自然环境条件下，可被环境自然吸收、消 化或分解，从而不产生固体废弃物的一类材 料。
自然环境降解材料：如木材、竹材、天然纤 维、甲壳素、玉米蛋白等。 人工合成的环境降解材料：无机仿生物材料 （生物降解磷酸盐陶瓷），可降解塑料。
■ 橡胶的Tg通常均在零度以下。例如天然橡胶为-73℃， 聚异丁烯橡胶为-70℃，聚丁二烯合成橡胶为-85℃，由 于Tg很低，所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。
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11.1.2 塑料应用及潜在的危害
塑料材料具有许多优异的特性,因此它被广泛应用于国民 经济的各个领域，尤其是一次性使用塑料制品，如食品 包装袋、饮料瓶、农用薄膜等的广泛使用。
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在最初的研究中，PHA 主要应用于医学、生物等方面。由 于 PHA 具有一些特殊的性质，如可持续性、环境友好性 (生 物可降解性)、生物相容性、疏水性等，并且其热性能、力 学性能与某些以石油为原料合成的塑料如聚乙烯、聚丙烯类 似，因而它被认为是一种可替代传统石油化工类塑料的可持 续发展的材料。
但如果聚乙烯含有醛、酮等羰基以及双键，就能吸收光 能，进而引起降解。或者可在聚乙烯基材中添加光敏剂 ，由光敏剂吸收光能后产生自由基，促进其发生氧化反 应而降解。
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光降解塑料的制备方法有两种：
添加型光降解塑料：在聚乙烯、聚苯乙烯等通用塑料中填 加光敏性添加剂制成光降解塑料制品。在紫外光照射下， 光敏剂可离解成具有活性的自由基，进而引发聚合物分子 链断裂使其降解。 常用的光敏剂：过渡族金属络合物、硬脂酸盐、N,N-二丁 基二硫代氨基甲酸铁等。
理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性 能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被 无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部 分的高分子材料。
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根据降解破坏的最终形式，生物降解塑料可分为完全生物 降解塑料和生物破坏性(或称崩溃性)塑料两种。
➢ 完全生物降解塑料在微生物作用下，在一定时间内完全分 解为二氧化碳和水等小分子化合物，主要是由天然高分子 （如淀粉、纤维素、甲壳质）或农副产品经微生物发酵或合 成具有生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、脂肪 族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。
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合成：
⑴直接缩聚法
直接缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合,也称一步聚合法。在
脱水剂的存在下, 乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水, 直接缩聚
合成低聚物。加入催化剂, 继续升温, 低相对分子质量的聚乳酸
聚合成更高相对分子量的聚乳酸。
⑵二步法
使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环缩聚成聚乳酸。这一技
术较为成熟。
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合成型光降解塑料：通过共聚反应在塑料 的高分子主链上引入羰基等感光基团，赋 予其光降解特性。目前合成的光降解聚合 物, 主要是烯烃和一氧化碳或烯酮类单体的 共聚物,这样就可以得到含有羰基结构可以 发生光降解的PE、PP、PVC、PET、PA等.
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11.2.2 生物降解塑料
生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物 如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而分解成 二氧化碳、水及其他低分子化合物的塑料。
塑料制品 聚乳酸废弃物
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自聚乳酸被人类开发以来，最初是用在医疗领域，如制作手 术缝合线，后来逐渐用于制造日用品以及工业用品。如今聚 乳酸已被广泛用于农用地膜、塑料型材、薄膜、包装材料、 食品容器、一次性消费品、服装、纺织品、卫生用品、医疗 器械等。其中应用最广也最有潜力的就是包装材料。
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利用植物中的淀粉、纤维素和木质素等，以及利用动物中的壳 聚糖、氨基葡聚糖、动物胶，以及海洋生物的藻类等，可制造 有价值的生物可降解聚合物。
假降解塑料：早期用6-22%淀粉和聚烯烃的共混物制备，淀粉 降解后留下不能再降解的多孔聚合物，且不能回收利用，碎片 对土壤造成更为严重的污染。
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后期淀粉基质型降解塑料：产品淀粉量提高至50%以上，并与 亲水性的聚合物进行共混制备。显示出良好的生物降解性、可 加工性、经济性、实用性。
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热塑性高分子材料的力学三态
热塑性高分子材料的力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态 玻璃态向高弹态转变的温度：玻璃化温度（glass transition temperature, Tg ）； 高弹态和粘流态之间的转变温度： 粘流温度（viscous flow temperature, Tf）
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玻璃态: 塑料在温度Tg以下的状态是坚硬的固体，称之处 于玻璃态，它是大多数塑件的使用状态。处于此状态的 塑料，在外力作用下分子链只能发生很小的弹性变形并 且弹性变形服从胡克定律。
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11.1.3 可降解塑料的定义及发展历史
定义：在塑料中加入一些促进其降解的助剂或者采用可再 生的天然物质为原料，保证在使用和保存期内满足应用性 能要求的前提下，使用后在特定条件下， 在较短时间内其 化学结构会发生明显变化发生降解的一类塑料。
1972年英国Griffin：第一个淀粉填充聚乙烯塑料专利，开创 了可降解塑料研究的先河。