第三章_抗氧剂课件

C
C
O
O
O
臭氧化物
C=C
607.0
CO
C
O
O
异臭氧化物
C-O
351.5
臭氧作用于受应力而形变的橡胶时，不仅使分 子链断裂，而且出现与应力方向垂直的裂纹——“ 臭氧龟裂”
臭氧龟裂的特征是裂纹与橡胶的拉伸变形 方向相垂直
4、水和潮湿的影响
水渗入聚合物中使其中某些水溶性物质、增塑 剂和含水基团的物质被溶解、抽提或吸收，从而逐步 改变了聚合物材料的组成和比例，加速了老化。
在加工过程中加入的增塑剂、补强剂、硫化 剂、硫化促进剂、填充剂、颜料等都是必须 加入的杂质。
大多数杂质会加速聚合物的降解
氧化剂均为过氧化物，是引发自由基反应的引发源； 铁、锰、铜等金属是氧化过程中的催化剂； 颜料往往会对降解起阻止作用的，如橡胶中加入的炭
黑、黑色汽车漆中的炭黑均有防老化的作用；
当聚合物的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时， 这些自由基如果相互结合，则可产生交联结构：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 CH2
CH CH2 CH CH2
若有氧存在时，也会产生过氧交联键，但这种过氧 交联键不如碳交联键稳定。
过高的温度，即使在没有其他因素影响的条 件下，也会使聚合物分子断裂而降解。
在微生物活性（有酶参与）的作用下，酶进 入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后， 使聚合物发生水解反应，从而使聚合物大分子骨架 结构断裂成小链段，最终成为稳定的小分子产 物。——生物降解
生物降解塑料
理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性 能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化 而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材 料。“纸”是一种典型的生物降解材料，而“合成塑 料”则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是 兼有“纸”和“合成塑料”这两种材料性质的高分子 材料。
1、选择合适的聚合方法
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合 本体聚合：单体本身加少量引发剂的聚合。 溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液
状态所进行的聚合。
表 自由基聚合实施方法比较
实施方法
本体聚合
108
化学键
O-O C-S C-N C-Cl
聚合物
聚碳酸酯 聚乙烯 聚氯乙烯
聚苯乙烯
表2 各种化学键的键能
键能
化学键 键能
化学键
kJ/mol
kJ/mol
键能 kJ/mol
138.9 C-C
347.7 H-H
436.0
259.4 C-O
351.5 O-H
462.8
291.6 N-H
390.8 C=C
如果在聚合时，加入第二单体，如三氧杂环己烷 （[CH2O]3等），则可形成共聚甲醛：
CH2O
CH2 x
CH2 O y n
由于提供了C-C链段，阻止了解聚反应，提高了 稳定性。
5、减少聚合物中的杂质
在聚合物中，除了受到严格控制的引发剂外， 其他残留物如聚合副产物、未反应单体、溶剂等，也 均可视为杂质。
化学老化
降解 交联
高分子受紫外线、热、机械力等因 素的作用而发生的分子链的断裂
高分子碳-氢键断裂，产生的高分 子自由基相互结合，形成网状结构
物理老化：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于 物理作用发生的可逆性变化。例如有些高分子材料 受潮后绝缘性能下降，但干燥后可以恢复。
降解的微观表现主要是相对分子质量的降 低和相对分子质量分布的变化。
溶液聚合
配方主要成分
单体、引发剂
单体、引发剂、溶剂
聚合场所
单体内
溶剂内
聚合机理
自由基聚合一般机理， 容易向溶剂转移，聚合
聚合速度↑
速率和聚合度都较低
生产特征
设备简单，易制备板材
和型材，一般间歇法生 传热容易，可连续生产
产，热不容易导出
产物为溶液状。
产物特性
聚合物纯净。 分子量分布较宽
分子量较小，分布较宽 聚合物溶液可直接使用
1-含支链型聚乙烯；
2-线型聚乙烯；
图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量
含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。
2、聚合物的聚集状态
聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取向 态、液晶态和超分子结构等。
晶态
非晶态
取向态
非晶材料密度小 (高分子链排列不规 则），易被氧、水、化学物质渗透、 降解
结晶状态与聚合物的链结构规整性、温度、 成型工艺及后处理工艺有关。
表1 各种波长光的能量
名称 微波 红外线 可见光
波长/nm 能量/kJ
106~107 10-1~10-2
103~106 10-1~10-2
800
147
名称 紫外线
波长/nm 能量/kJ
400
299
300
399
200
599
700
171
100
1197
600
201
x射线 10-1
106
500
239
r射线 10-3
若有氧存在时，大分子自由基将与氧迅速作用，形 成的过氧自由基就不能再结合生成原来的分子。
CH2 CH2 O2
CH2 CH2 O O
过氧自由基相互之间或与烷基自由基可以进一步反应
CH2 CH2 O O O O CH2 CH2 CH2 CH2 O O CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 O O CH2 CH2 CH2 CH2 O O CH2 CH2
325
3、氧和臭氧的影响
在热、光或者热光同时作用下，聚合 物很容易进行氧化反应。
在离地面20~30km的大气层中，臭氧的 浓度很高。
百度文库
O2 + hv
2O
O + O2
O3
2O3
3O2 + 286.4kJ
臭氧对不饱和橡胶的破坏更为严重。能与双 键结合，生成臭氧化物，这种臭氧化物很不稳定， 经分子重排形成异臭氧化物，同时分子键断裂：
悬浮聚合可获得较少的不稳定结构，杂质残留 量少。在选择适当的工艺条件下，可以获得粒度均匀、 质地疏松、表面粗糙的棉花球状树脂。
2、选择优良的引发剂种类和合理的用量
表4 合成聚烯烃用引发剂的发展及其效能
项目 引发剂种类 举例
第一代 TiCl4-AlR3 第二代 8TiCl3-
AlEt2Cl 第三代 TiCl3-AlR3-
1-100兆镭辐射；
2-压塑成型； 3-压塑成型后经退火； 4-结晶的线型聚乙烯； 图3、在100oC时，不同成型工艺的线型聚乙烯随时间的累积吸氧量曲线
3、杂质
包括在聚合过程必然进入的杂质和加工过程 中必须加入的杂质。
聚合中的引发剂、乳液聚合时的乳化剂、 悬浮聚合中的分散剂、反应中未聚合的单体和 副产物、聚合时与金属设备接触而带入的少量 金属离子等，都是在聚合过程中会进入的杂质。
杂质是造成聚合物降解的一个不容忽视的内因。
（二）外因
1、热、环境温度和热氧的影响
热具有较高的活性，受热可以加速聚合物分 子的运动，从而引起聚合物的降解和交联， 使其性能降低。
聚合物的化学键在受热时会断裂，产生自 由基。
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
断裂 重新组合
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
图1 紫外线照射下，聚丙烯薄膜分子量的变化曲线
二、聚合物降解的影响因素
（一）内因
1、聚合物的组成及其链结构
聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结
合能低的键容易在外因作用下断裂。
HHHHH
FFFFF
CCCCC
CCCCC
HHHHH
聚乙烯
FFFFF
聚四氟乙烯
C-F键的键能为5.0×102kJ/mol；C-H键的键能为 4.1×102kJ/mol。
607.0
328.4 C-H
413.4
表3 常用聚合物最敏感波长
聚合物 符号 PC PE PVC
PS
最敏感波 聚合物 长/nm
258~305 聚丙烯
300
聚甲基丙烯酸甲酯
320
聚乙烯-乙酸乙烯
共聚物
318.5
聚酯
聚合物 符号
PP
PMMA
P(VCVAC) PET
最敏感波 长/nm 300 290~315 327和364
聚合温度、聚合时间、干燥条件等都能影响聚合物 的不稳定结构数量。
例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶
50oC聚合的丁苯橡胶，转化率高、凝胶含量大、 支链多、相对分子质量分布宽、聚合度低，稳定性差。
而低温（5oC）聚合的丁苯橡胶，歧化反应程度 低，大大减少了支链，相对分子质量高、相对分子质 量分布窄、凝胶含量几乎为零，稳定性很好。
及第三组分
聚丙烯质量 聚乙烯质量
/g
/g
500
300~400
3500~5000 3000~4000
获得等规聚 丙烯的量/%
40
89~91
>300 000 1 000 000 >95
例如，在PVC聚合中，若提高引发剂的用量，不仅 可缩短聚合时间、提高生产效率，而且降低了PVC中 双键的含量。
3、聚合工艺的调整
表 自由基聚合实施方法比较
实施方法 配方主要成分
聚合场所
悬浮聚合
单体、引发剂、 分散剂、水
单体内
聚合机理 类似本体聚合
生产特征 产物特性
传热容易。间歇 法生产，后续工 艺复杂
较纯净，留有少 量分散剂
乳液聚合 单体、引发剂、 乳化剂、水
胶束内
能同时提高聚合速率 和聚合度
传热容易。可连续生产。 产物为乳液状，制备成 固体后续工艺复杂
地球上的一般地区的环境温度不会太高， 但在有光、氧等其他因素同时存在时，会同时 发生降解和交联反应。
2、光的影响
太阳光是影响聚合物降解的最主要外因之一
紫外光区，波长150~400nm，约占太阳光的5% 可见光区，波长400~800nm，约占太阳光的40% 红外光区，波长800~3000nm，约占太阳光的55%
留有乳化剂和其他助剂， 纯净度较差
以PVC为例，本体聚合过程最简单、成本最低、 聚合速度快，所得的树脂色泽好、纯度高，但是本体 聚合生成的PVC相对分子质量分布宽、支化度高。
乳液聚合的聚合速度快、可连续生产、树脂的 相对分子质量高、相对分子质量分布窄、颗粒最细， 但PVC双键、支链、氧化结构的含量高、杂质（指乳 化剂等）残存量大。
H
H
C
<
C
<
CH
H
H
H
(a)
(b)
(c)
聚丙烯和线性聚乙烯的稳定性？
相对分子质量分布对聚合物的降解具有影响
因为相对分子质量分布宽的聚合物其低相 对分子质量部分必然较多，所以相对分子 质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。
支化度是指聚合物分子链上分支的程度。
支化度越大，链结构的薄弱环节就越多， 越容易降解。
棉、麻、天然丝织品，在穿着或者使用时间较长后会 泛黄、变色、脆化。
汽车或者自行车的橡胶轮胎在使用一段时间后，会硬 化、龟裂甚至破裂，橡胶手套、热水袋等乳胶制品在 只用一段时间后发粘。
老化(aging)
化学老化：指聚合物在一定的环境中与氧、水、臭 氧等化学物质作用发生的不可逆的化学变化。
例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。
酰胺基团、酯基、缩醛基等在水的作用下， 会发生水解反应。
水的渗入有时是可逆的。例如，尼龙吸水后拉 伸强度下降，延伸率提高。但将其烘干排出水后，拉 伸强度又可以恢复。
5、其他因素的影响
在自然环境中，微生物（如真菌和细菌）、某 些高级生命体（如昆虫、啮齿动物、海生蛀虫等）， 是会使聚合物降解或者破坏的生物体。
生物降解塑料袋
生物降解塑料餐盒
聚乳酸
普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入 空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化 碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会 造成温室效应
生物降解高分子
生物降解高分子应用于组织工程支架示意图
三、聚合物稳定化的方法
（一）从聚合反应和改性着手提高稳定性
第3章 抗氧剂
提纲
聚合物降解 抗氧剂
•聚合物降解 •聚合物降解的影响因素 •聚合物稳定化的方法
聚合物的热氧降解机理 抗氧剂种类 抗氧剂间的相互作用 抗氧剂的选用原则 抗氧剂的发展趋势
一、聚合物降解
降解（老化）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程 中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。
F原子的半径为6.4nm，比H原子的2.8nm大得多。 而C-C键长约13.1nm。
在聚合物中C、H以外，还有其他元素或 者基团也会对稳定性造成影响。
例如：分子中的不饱和双键、羟基、羧基、 聚酰胺中的酰胺基团、聚碳酸酯中的酯基、 聚砜中的碳硫键等，都是导致降解的主要 内因。
反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上夺取 氢原子的难以程度，而夺氢反应的速率又取决 于C-H键的类型。
4、消除不稳定的端基
聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚和聚砜等聚合物， 由于都具有不稳定的端基，其稳定性和加工性较差。
聚甲醛
CH3
O
n
CH3
聚苯醚
聚碳酸酯
O S
n
O
聚砜
均聚甲醛常常由于痕量水的存在，其端部形成 半缩醛羟基，极易发生解聚反应。
热作用下 CH2O CH2O CH2OH
CH2O CH2OH + CH2O