Al掺杂ZnO纳米薄膜的制备

目□□录1、引言 52、实验制备 5（一）铺设种子层 5 （二）水热法制备Al掺杂ZnO纳米薄膜 51、醋酸锌与六亚甲基四胺混合溶液 52、硝酸锌与六亚甲基四胺混合溶液 63、实验样品性质检验与分析 6（一）样品电子显微镜下图片 6 （二）样品光学性质检验 9 （三）电学特性的研究 104、结论 115、参考文献 12 1、引言ZnO是一种性能优异的宽紧带直接带隙半导体材料，呈六方纤锌矿型晶体结构，晶格常数a=0.32496nm，c=0.52065nm。

ZnO具有熔点高、热稳定性好、介电常数低、光电耦合系数大等优点，因此而被广泛的研究应用，例如在声表面波器件、体声波器件、气敏传感器、压敏电阻、透明导电电极和光发射器件等领域有着重要的应用前景。

实验室制备Al掺杂ZnO薄膜的方法有很多种，例如：水热法[2]、磁控溅射法[3,4]、脉冲激光沉积法[5]、溶胶-凝胶法（sol-gel）[6]等。

其中水热法制备的材料纯度高、结晶性好和大小形状可控而备受大家的青睐。

所谓水热法是指在特定的密闭反应器高压反应釜内，以水溶液为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境进行无机合成与材料制备的方法。

本文采用了水热法制备了Al掺杂ZnO纳米薄膜，并进一步研究了掺杂Al的量对ZnO纳米薄膜光学特性、电学特性和形态的变化。

2、实验制备（一）铺设种子层以无水乙醇作为溶剂配置溶液，醋酸锌浓度0.1M,二乙醇胺0.1M。

在60摄氏度的温度下搅拌半个小时，将光学玻璃在旋涂机上旋涂后放于400摄氏度的恒温加热板上加热，光学玻璃会由黑变透明，取下恢复到室温后再次选涂，如此步骤操作三次即可，最后一次加热可延长时间大约半小时左右。

注意：实验过程中不要用手直接拿着样品操作，要用镊子；旋涂前将裁好的光学玻璃放入无水乙醇中在超声波洗涤器中洗涤五到六分钟，清除表演的油渍；旋涂时要先将玻璃片放上之后才可以打开吸气泵，否则很容易损坏吸气泵；普种子层前一定要确保所旋涂面是导电的。

（二）水热法制备Al掺杂ZnO纳米薄膜制膜的过程中采用了两种溶液配比，一种采用了醋酸锌与六亚甲基四胺混合，另一种采用了硝酸锌与六亚甲基四胺混合。

1、醋酸锌与六亚甲基四胺混合溶液配置4组反应液，，分别标号1、2、3、4,溶液中醋酸锌浓度0.06M、六亚甲基四胺浓度为0.1M，用去离子水作为溶剂，再向2、3、4溶液中掺入不等量的Al3+，使溶液中Al3+浓度相对于Zn2+浓度分别为1.0%、1.7%。

2.4%，将配好的溶液分别对应放入1、2、3、4号反应釜中，然后将光学玻璃倾斜放入反应釜中，光学玻璃上铺有ZnO种子层的一面要面朝下，确保光学玻璃上长的都是在上面长的，而不是沉积在上面形成的。

将以上的反应釜放入恒温箱里面加热，设置温度为160摄氏度，加热4个小时后取出反应釜，待反应釜恢复到室温后取出光学玻璃即可看到表面附着了一层白色的薄膜，用水将玻璃片清洗一下晾干后装入袋子中对应着反应釜标号分别标号1、2、3、4，所得即为该实验的样品。

2、硝酸锌与六亚甲基四胺混合溶液配置6组反应液，，分别标号N1、N2、N3、N4、N5、N6,溶液中硝酸锌浓度0.1M、六亚甲基四胺浓度为0.1M，用去离子水作为溶剂，再向1、2、3、4、5溶液中掺入不等量的Al3+，使溶液中Al3+浓度相对于Zn2+浓度分别为0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，将配好的溶液分别对应放入N1、N2、N3、N4、N5、N6号反应釜中，然后将光学玻璃倾斜放入反应釜中，光学玻璃上铺有ZnO种子层的一面要面朝下，确保光学玻璃上长的都是在上面长的，而不是沉积在上面形成的。

将以上的反应釜放入恒温箱里面加热，设置温度为160摄氏度，加热4个小时后取出反应釜，待反应釜恢复到室温后取出光学玻璃即可看到表面附着了一层白色的薄膜，用水将玻璃片清洗一下晾干后装入袋子中对应着反应釜标号分别标号N1、N2、N3、N4、N5、N6，所得即为该实验的样品。

注意：操作玻璃片时不要用手直接操作，要用镊子；惨铝的量不好控制，可以采用大量配置减少误差的方法；在反应釜中光学玻璃一定要倾斜放置且有种子层的一面要向下；实验后的样品不要乱丢，要统一回收处理，防止污染。

3、实验样品性质检验与分析（一）下图是部分样品在电子显微镜下的图像。

从电子显微镜下可以看出，1号纳米柱的直径约为1000nm，2号纳米柱的直径约为500nm，4号纳米柱的直径约为300nm，从以上数据可以看出，对于用醋酸锌和六亚甲基四胺为基底制备的样品，Al3+的掺杂量对于ZnO薄膜的生长形态没有很大的影响，但是对于生成ZnO纳米柱的直径和长度有影响，随着掺杂量的升高，纳米柱的直径和长度均随之减小，排列更加紧密；而采用硝酸锌和六亚甲基四胺为基底制备的ZnO纳米薄膜未得到规则的六棱柱，而是得到了如图所示的片状结构，随着掺杂量的升高，片状结构的厚度随之减小，所得结构更加完整，但是边长没有明显的变化。

从宏观上观看样品会发现，用硝酸锌与六亚甲基四胺混合溶液作为基底溶液时，当Al3+离子浓度达到2.0%时在光学玻璃上ZnO纳米薄膜的生长情况不是很好，几乎不会在其表面镀上膜，其他浓度均可以正常的镀上膜。

不掺铝的用醋酸锌制备的1号样品的电子显微扫描图，从图上可以看出，纳米柱的直径约为1000nm，长度约为2000nm，表面有些被腐蚀掺铝比为1.04%的用醋酸锌制备的2号样品的电子显微扫描图，从图上可以看出纳米柱的直径约为500nm，长度约为1000nm，纳米柱向着c轴方向生长，有些纳米柱顶端已被腐蚀凹陷下去。

掺铝比为 2.4%的用醋酸锌配置的4号样品的电子显微扫描图，有图可以看出纳米柱的直径约为300nm，长度约为600nm，纳米柱排列更紧密，表面腐蚀情况不明显掺铝比为0.1%的用硝酸锌制备的N1号样品的电子显微扫描图，由图可以看出生成的片状结构的厚度约为30nm，边长约为350nm，生成的片状结构排列有些不完整。

掺铝比为1.5%的用硝酸锌制备的N2号样品的电子显微扫描图，由图可以看出生成的片状结构厚度约为20nm，边长约为300nm，生成的片状结构较为完整。

掺铝比为2%的用硝酸锌制备的N4号样品的电子显微扫描图，由图可以看出生成的片状结构厚度约为10nm，长度约为300nm，生成分片状结构相比上图更完整。

（二）样品光学性质检验上图从左到右，从上到下分别对应着导电玻璃、掺铝比为2.4%、1.7%、1.04%、0%的用醋酸锌制备的薄膜的光致发光光谱图。

将用醋酸锌制备的四个样品与导电玻璃的光致发光光谱叠加到一起进行比较得到上图，上图右边从下到上分别是导电玻璃、掺铝比为 1.04%、1.7%、2.4%的光致发光光谱。

从上图中即可看出铺有氧化锌纳米薄膜的光谱均出现了三个波峰，波峰横坐标如下表所示：1号386.45 nm 415.43 nm 470.94 nm2号376.89 nm 412.08 nm 461.68 nm3号376.89 nm 416.57 nm 460.79 nm4号385.01 nm422.90 nm 468.85 nm从上表所示可知，当Al3+离子百分比在0%到2.7%的范围内，随着掺加Al3+离子百分比增加，光谱波长出现先减小后增大的变化特点，样品在第一个波峰是随着掺铝量的增加而发生蓝移，第二个波峰发生了红移，从图中可以看出导电玻璃的光谱分析图在383 nm的时候达到一个波峰，而在466 nm的时候也产生一个很不明显的波峰的波峰，无法确定它对光谱是否有影响。

（三）电学特性的研究在测量Al的掺杂量对于ZnO纳米薄膜导电性能的研究中，我采用的方法是：取等量的一段距离，用多用电表测量该段的电阻，从而推导出掺杂不同量Al3+离子后生成的ZnO纳米薄膜表面的电阻率。

依照上述操作测得各样品的电阻如下表：N1号N2号N3号N4号N5号N6号75kΩ50 kΩ16 kΩ 3.1 kΩ0.4 kΩ250 kΩ从上面的表格中，可以发现，Al3+离子掺杂比在2%以内时，ZnO纳米薄膜表面等距离的电阻随着掺加的Al3+离子量的增大而减小，即ZnO纳米薄膜表面的导电率随着掺加的Al3+离子量的增大而减小。

以上所得结论与参考文献[6，7]所阐述的观点相同。

原因就是ZnO纳米薄膜的电导率正比于载流子浓度和迁移率的乘积，即：σ（n为载流子浓度，μ为电子迁移率）=neμAl3+取代了Zn2+的位置，同时提供一个多余的电子作为载流子，在掺铝比小于2%的时候，载流子的浓度随着掺杂比的增加而增大，霍尔迁移率反而减小，两者相互作用导致了ZnO纳米薄膜的电导率明显的减小。

4、结论实验成功制得了Al掺杂ZnO纳米薄膜，并通过实验测得了随着Al3+掺杂量百分比（0%到2.7%之内）的增大，生成的氧化锌纳米柱的直径随之增大，光谱分析中光谱波长出现先减小后增大的变化特点，其表面的导电率随减小。

由此可以看出，在其他条件不变的情况下，Al的掺杂量对于生成的氧化锌纳米薄膜的形态、光学特性、电学特性均有影响。

5、参考文献[1] Minami T. Transparent Conducting Oxide Semiconductors for TransparentElectrodes[J].Seminconductor Science and Technology, 2005 ,20(4):S35-S44.[2] 刘佳、徐玲玲、张海霖、吕威等，一步水热法在Al掺杂ZnO纳米盘上可控自组装合成ZnO纳米棒阵列，物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.61,NO.2 (2012) 027820:1-5[3] Tzolv M,Tzenov N,Dinova-M alinovska D,etal V ibrational Properties and Structureof Undoped and Al –doped ZnO Films Deposited by RF Magnetron Sputtering[J].Thin Solid Films,2000,379(1-2):28-36.[4] 赵静,刘丽杰,蔡宁,等.掺杂量对ZnO陶瓷靶材性能影响的研究[J].人工晶体学报,2009,38(3):772-776.[5] Agura H,Suzuki A,Matsushita T,etal Low Resistivity Transparent Conducting Al -dopedZnO Films Prepared by Pulsed Laser Deposition[J].Thin SolidFilms,2003,445(2):263-267.[6] 孙洪涛、许启明、刘雨，sol-gel法制备ZnO-Al薄膜及其特性研究，化工新型材料2006，34（9）：61-64。