碳薄膜电极材料在电分析化学中的应用

碳薄膜电极材料在电分析化学中的应用摘要：由于具有一系列的优点，碳材料被广泛应用于电分析化学。

新型碳电极材科的开发及其性质研究对电分析化学的发展起着重攥的推动作用。

最近报道了一然制备新型碳薄膜电极材科的方法，因为制备方法不同，这些碳薄膜材料的电化学性质如电位鹰、稳定性、导电性也存在显喾的差异。

目前电位窗、稳定性、导电性，并且背景电流低，稳定性高、表面不易被电极产物钝化的碳薄膜的电极材料。

利用这种方法制备的一些磺薄膜电极材辩如瑚掺杂妁金剐石薄膜、无定形碳和纳米晶体碳薄膜材料等在电分析化学中成用。

关键词：碳薄膜；硼掺杂的仓刚石薄膜；电子回旋加速共搬碳薄膜；电位窗; 稳定性Abstract: because of a series of advantages, carbon materials are widely used in electrical chemical analysis. Carbon electrode material of new-style and development of analytical chemistry research focuses on the development of the clutch. But recently reported a new carbon film electrode materials preparation methods, because of different preparation methods, the carbon film material properties such as the electrochemical potential eagle, stability, also show Ku conductivity. Currently, stability, electrical potential window, and low current background, high stability, the surface is electrode carbon film product passivation electrode materials. Using this method the film electrode profluralin some preparation material such as the Hu contend with gold, amorphous carbon films cut stone and nanocrystalline carbon film materials in analytical chemistry.Keywords:carbon film; The warehouse GangShi film doping mgb; Electron cyclotron acceleration were moved carbon film; Potential window; Stability上世纪分析化学的发展主要集中在新的分析方法建立及相关仪器的研发。

电子和计算机技术的发展，分析仪器的发展日益倾向于自动化、小测化，提高分析效率和分析结果的灵敏度、重现性等。

新材料的开发羊Ⅱ应甩对其发肢的重要性日益突出Ⅲ，如电极材料的结构翻性质决定其电耗掌。

材料电极其有电位窗宽、稳定性好等优点。

在电分析、电催化、电合成等方面得到更为广泛的应用[1]。

近年来对采用不同方法制备的碳薄膜材料的结构和电化学性质的研究非常活跃，如采用有机气体的等离子体化学蒸气沉积法(cheIIlical vapmdosition，cvD)[3,4]、溅射法、电子束蒸发法(electmn_beam evapoion，EBE)、热解聚合物薄膜、真空电弧沉积法(vacuumarc depition，vAD)、离子束沉积等方法制备的碳薄膜材料。

由于不同方法制备的碳薄膜材料的组成、结构等差异，它们的电化学性质如电导率、电位窗、界面电容、稳定性等也有很大的不同。

目前研究最活跃的是具有电位窗宽、背景电流低、稳定性高、表面吸附性弱的碳薄膜材料，如导电金刚石薄膜、无定形碳和纳米晶体碳薄膜等，这些材料的开发有效地扩展了电化学和电分析化学的应用范围和实用性。

1导电金刚石薄膜导电金刚石薄膜材料是一类很有发展前景的电极材料，在电分析(如脂肪族多胺、氯代酚、重金属离子等的测定)、光谱电化学(如用作可见区的光透电极)、电化学腐蚀电极(在1—10 A，cm2的电流密度下不发生微结构和形态学上的变化)和电催化等方面的应用潜力巨大而且发展迅速”“1。

目前使用的金刚石薄膜大多是通过热丝法(hot 6lament cvD，HFcvD)或微波等离子体法(面cro—plas眦CvD，MPcvD)将多晶金刚石薄膜沉积到硅、钛、铌、钽、钼等的基底上。

HFcvD是利用高温金属丝激发等离子体，装置简单，并可大面积制备金刚石薄膜。

但由于金属丝的高温蒸发会引入杂质，因此该方法不适合制备高质量的金刚石薄膜。

MPcvD利用微波的等离子能量激发等离子体，具有能量利用效率高的优点，同时由于设有电极放电的影响，等离子体纯净，是目前高质量、高速率制备金刚石薄膜的首选方法[5，6]。

通常使用5 kw级别的MPcvD装置，大约10 h左右，在2英寸大小的硅基板上，可得到厚度在几微米至数十微米的复合多晶金刚石薄膜。

按照掺杂材科不同，导电金刚石薄膜可分为硼掺杂的金刚石薄膜(b0Ⅻ卜doped diaIIlond，BDD)和氮掺杂的金刚石薄膜等；按照金刚石微粒的粒径大小不同，可分为微米金刚石薄膜和纳米金刚石薄膜。

由于金刚石的～级声子线(6rst．older d·amndphonon line)在l 332 cm～，而无定形碳或非金刚石杂质的散射峰通常在l 500一l 600 cm～，且金刚石和无定形碳代表性的散射系数(54l nm 处激发)分别为9×10～、500×10～cm‘，因此一般用R且㈣谱对导电金刚石薄膜的质量进行表征。

由于BDD具有电位窗宽、背景电流低、稳定性高等优点，近年来对其研究非常活跃。

swain小组将BDD用于测定Nf(0．1，L)时，BDD上的信号与背景电流之比是玻碳电极上的38—50倍，检测限为400 nnd，L，而用玻碳电极时检测限，这可归因于较高的氧化电位下造成玻碳电极自身的氧化[7,8]。

swa抽小组对BDD的物理化学性质、水溶液、非水溶液中异相电子转移动力学和反应机理等进行了较深入的研究，如对不同来源高质量BDD的电化学性质进行了比较[9,10]，并对非金刚石的含量对BDD性质的影响进行了研究[11]，加深了对BDD电极基本性质的认识。

Fujishima小组将BDD用于具有较高氧化还原电位的电活性物质如草酸、硫脲、芳族胺、∞DNA等的直接电化学测定[12]。

用于氯酚类的直接测定．对氮酚的检测限4 n·nol，L，且在电极表面电聚合产生的聚合物薄膜可氧化去除．具有良好的重现性[13]，这些都证明BDD电极具有良好的稳定性。

comton 小组[14]对金属纳米粒子如Pd、cu修饰的BDD进行了研究，并分别用于硝酸根离子的电化学检测。

comindlis等。

研究了阳极预处理对BDD电极上电子转移动力学的影响。

近几年国内在这方面的研究发展也非常迅速．如只金芳等[14]采用光化学反应在BDD上修饰烯丙基胺、进而组装不同粒径的金纳米粒子，是对BDD 表面功能化的有效新方法。

他们[15]将BDD表面氨基化，再经过酰胺键的连接固定酪氨酸酶制备生物传感器用于酚类化合物的测定。

沈国励小组研究了儿茶酚的自然氧化产物在三联呲啶钌修饰的BDD上的电化学还原…1；在大量的vB．和v岛存在时，三联吡啶钌修饰的BDD能稳定、重现地测定vB。

，检测限为6．319×10～rnol／U…；无需萃取分离，即可用毗咯一DNA 修饰的BDD测定猪肝中的克伦特罗等o。

翁建等o将金纳米簇修饰的BDD用于多巴胺的检测，该Au，BDD组装巯基乙酸后能提高灵敏度和抗污染能力。

赵国华等[16]采用BDD同时测定色氨酸和酪氨酸，得到的检测限分别为10～、l旷6mol，Lo刘峰斌等[17]研究了表面吸附对BDD电化学性能的影响等。

这些研究探索了BDD在各种极端条件下的应用，拓展了电分析化学的应用范围。

分析仪器的小型化对降低成本、减少试剂消耗等都非常重要，近来对BDD 微电极的制备和应用也发展较快。

Fujishim小组[17]采用光刻法结合湿法刻蚀，再旋涂聚酰亚胺、机械打磨，得到直径为25—30肚m的BDD微电极阵列；Rychen 小组Ⅲ1采用先在BDD表面沉积～层si，N4，再用光刻法刻蚀，制得直径为5m 的凹陷的BDD微电极阵列。

compton小组采用高精度激光消融显微机械加工(high．岬isionlaser ablation micrornachininB)刻蚀BDD，然后沉积未掺杂的金刚石，得到直径为10—50”m的全金刚石BDD微电极阵列，并用于4一硝基酚、Mn、硫化物等的测定。

与BDD常规电极相比，BDD微电极阵列对4．硝基酚的灵敏度提高了7倍。

swain小组[18]采用CvD法在P【丝上沉积一层厚度约为4．5m 的BDD薄膜制备微电极，并成功地用作毛细管电泳的电化学检测器测定氯代酚、儿茶酚胺类如去甲肾上腺素等，取得了非常灵敏的结果，如对多巴胺、儿茶酚的质量检测限分别达到1．7、2 6fmol。

但由于10、25m的Pt丝很软，在其表面沉积BDD的质量较差，重现性也差，所以目前swain小组的BDD微电极主要以直径为76m的PI丝为基底。

由于BDD表面是由金刚石微晶组成，它的表面粗糙度通常是微米级的，这限制了它用作微纳米电极在检测小体积的生物样品及用作高分辨sPM的基底研究吸附分子等方面的应用。

BDD的制备需要较高的温度(700一l 000℃)、较长的时间(数小时至数十小时不等)和一定的真空度(20—100torT)等条件，使得其基底选择受限、成本较高。

有报道纳米晶体金刚石薄膜电极的表面粗糙度已很大地降低．但仍有34 nm[19]，比采用热解光刻胶膜或EBE法制备的碳薄膜粗糙度大的多(0．07 nm)[20]。

热解光刻胶膜或EBE法制备的碳薄膜表面虽很平整．但由于其是石墨状态的碳组成，与传统的玻碳电极相比，其电位窗并没有改进。

对导电金刚石薄膜的研究还有诸多问题需要探索，如非金刚石杂质碳、表面基团(H或O)、掺杂剂的类型、浓度及分布、晶体边缘及其它形态学上的缺陷、主要的晶体取向等对其电化学性质的影响。