碳纳米管复合材料的制备_表征和电化学性能

第11卷　第2期2005年5月电化学ELECTROCHE M ISTRYV o.l 11　N o .2M ay 2005文章编号:1006-3471(2005)02-0152-05收稿日期:2004-11-02,*通讯联系人T el :(86-592)2185905,E -m a il :qfdong @x m u .edu .cn 973项目(2002CB211800),国家自然科学基金(20373058),福建省科技项目(2003H 044)资助碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能董全峰*,郑明森,黄镇财,金明钢,詹亚丁,林祖赓(厦门大学化学系,厦大宝龙电池研究所,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要:　作为锂离子电池负极材料,碳纳米管和金属锡或其氧化物都曾引起过人们浓厚的兴趣,但由于其自身的缺陷,这些材料均未能得到进一步的发展.本文以不同方法合成了碳纳米管和金属锡或其氧化物的复合材料,对其结构、形貌进行表征,并考察它的电化学性能.关键词:　碳纳米管;复合材料;制备;电化学性能中图分类号:　O 646;T M 911 文献标识码:　A碳纳米管(CNT )是一种新型的碳材料[1,2].碳纳米管在结构上与其它的碳材料有很大的不同,它不仅具有典型石墨层状结构(管壁),同时又具有无序碳的结构(内外表面的碳层及所附着的无序碳微粒),还具有与MC MB 类似的内腔结构,而且表面及边缘又存在结构缺陷,管与管之间为纳米间隙,管中还存在部分的H 原子掺杂.在制备上,碳纳米管可以通过控制一定的反应条件来调控它的几何结构参数,如管的管壁,外径、内径大小,及管的长度.基于其特殊的结构和高的导电率,吸引了众多研究者开展了大量研究工作,希望它能成为新一代锂离子电池“理想”的负极材料[3,4].由于碳纳米管的高比表面及其结构缺陷,锂不仅能嵌入管中的石墨层,还能嵌入它的孔隙及边缘缺陷中,使得它尽管具有高的嵌锂容量,但由于比表面积较大而表现出很大的不可逆容量.又因为在碳纳米管的结构中含有氢原子以及管壁层间和管腔之内有间隙碳原子的存在[5],故其嵌锂容量出现较大的滞后现象.这些都限制了C NT 作为电极活性材料在实际中的应用,所见者只是被用作电极添加剂的报道.本文综合了碳纳米管和锡基材料的优点,规避其本身固有的缺陷,在碳纳米管的表面沉积/包覆锡或氧化锡形成CNT 复合材料,这样不仅可减少碳纳米管的比表面积,同时直接采用金属锡取代锡基氧化物,不存在氧化物的还原过程,从而大大降低初次充电不可逆容量损失;通过控制反应条件在表面沉积过程中包覆纳米级的锡,使表面沉积/包覆锡的碳纳米管能在保持高容量的同时,也具有良好的循环寿命.此外,还提高了它的体积能量密度.1　实　验1.1　碳纳米管的制备应用Sol -ge l 法制备N i -M g -O 催化剂,方法见文献[6],所用试剂N i (NO 3)2 6H 2O 、M g (NO 3)2 6H 2O 和柠檬酸均为分析纯(上海化学试剂有限公司).将制备好的催化剂称取一定量置于陶瓷舟内,放在反应器的恒温区内,于氢气氛下缓慢升温至700℃,还原一段时间后,降温到600℃稳定10m in ,然后以20m L /m i n 的流量导入C H 4气体,经反应一定时间后自然冷却至室温(冷却过程中继续通气体).用分析纯硝酸(上海化学试剂有限公司,AR 65%)处理反应后的样品,洗涤、烘干后即得到碳纳米管.反应装置是在一个水平放置的管式电炉内放一内径为5c m 的石英管(长140c m ),其恒温区为20c m ,电炉为SK -2-4-12型管式电阻炉(上海实验电炉厂),额定功率4k W ,额定温度1200℃,控温装置为A1-708P A 型程序控温仪(厦门宇光电子技术研究所),流量计为D08-4C /Z M 质量流量控制仪(北京建中机器厂).1.2　Sn O 2、Sn 包覆的碳纳米管制备 1)称取0.02m o l 的柠檬酸和0.015mo l 的SnC l 2 H 2O ,溶于50mL 蒸馏水中搅拌0.5h 使之混合均匀; 2)称量由CH 4裂解制备的碳纳米管3g ,加到上述的混合溶液中,继续搅拌3h . 3)加入0.015m o l 的乙二醇,边搅拌边加热,直至形成干凝胶. 4)干凝胶先经120℃真空干燥,然后转移到马福炉300℃下煅烧4h . 5)将于凝胶煅烧后的产物,即SnO 2包覆碳纳米管于氢气气氛下,600℃还原6h .然后自然降到室温得Sn 包覆的碳纳米管.如直接用KBH 4还原法制备Sn 包覆的CNT 复合材料则首先将SnC l 2 H 2O 溶于乙醇,再加入经过硝酸120℃氧化处理的碳纳米管,不断搅拌,使碳纳米管充分渗透,然后,将稀的KB H 4(pH =11)溶液慢慢滴加到不断搅拌的上述溶液,使Sn 缓慢沉淀在碳纳米管上,待反应完成后将沉淀过滤、洗净,于120℃真空烘干即可.1.3　电极制作及电池装配按活性物质∶粘结剂∶乙炔黑=8∶1∶1的比例配制电极浆料.剪取直径约为1.6c m 、厚度约为40μm 的铜片,经粗糙化处理后,在丙酮溶液中经超声波清洗掉表面上的油脂,再用三次蒸馏水清洗.将活性材料浆料均匀地涂布在处理过的铜片上,置于真空干燥箱中120℃干燥12h 后,准确称重.用干净的玻璃纸将处理后的铜片包住,放在两个平整、刚性、干净的不锈钢模具中,在粉末压力机中以10M Pa 加压成型,即得电极极片.将电极、2025扣子和其它所需工具放在真空干燥箱中,120℃烘4h 除去水分,然后迅速地转移到手套箱中,在<1×10-6水分、<4×10-6氧气的条件下装配电池.以锂片为对电极,C elgar d2400聚丙烯复合膜作隔膜,由微量注射器加入适量的1m o l /L -LiPF 6/E C +D M C +E M C (体积比1∶1∶1)的电解液后,封口.使用充放电测试仪(5V ,5mA )(深圳新威实业有限公司),以恒电流方式作电池充放电测试,充放电的电位区间视材料不同而定(具体见充放电图形说明),充放电速率为40mA /g .1.4　结构及表面形貌表征所用粉末XRD 仪为日本R i g aku Ro taflex D /m ax -C 多晶转靶XRD 系统,石墨单色器,Cu 靶,λ(Cu K α)=0.15406nm ,以6°/m i n 在10°～90°之间扫描.SE M 测试仪器为S -520扫描电子显微镜(日本日立).2　结果和讨论图1　CNT (a ),CN T /Sn O 2复合材料(b )和CNT /Sn 复合材料(c )的TE M 图F i g .1　TE M i m age o f the CNT (a ),CN T /SnO 2composit es (b )and CN T /Sn co m posit e s (c )2.1　CNT 复合材料的结构与形貌图1分别给出碳纳米管(a )、沉积Sn O 2的CNT (b )及将SnO 2还原成Sn 的CNT (c )的透射电镜(TE M )照片.如图可见,碳纳米管表面沉积了一些Sn 或SnO 2颗粒,而且颗粒很小,大约为20～30nm ,颗粒在碳纳米管上的分散性很好,颗粒与颗粒间有距离,但对CNT /Sn O 2复合材料,其Sn O 2颗粒分散较不均匀,而且有较多的颗粒,零散分布在CNT 之外,说明经过高温H 2还原后Sn 与C NT 结合得更好,从而预料将有更佳的循环性能.图2显示,Sn /C NT 或SnO 2/C NT 样品的XRD 谱线相对于纯碳纳米管的出现了新的衍射峰,对照标准卡片,证实该样品分别生成了Sn 和SnO 2,而且在Sn /C NT 的样品中还有一些锡的氧化物存在,又对Sn /C NT 及SnO 2/C NT 复合材料,其碳的特征峰强度均比纯碳纳米管的弱得多.此外,对经过H 2还原153 第2期 董全峰等:碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能图2　CN T (a ),Sn O 2/CNT (b )和Sn /CNT (c )材料的XRDF ig .2　X RD P att e rn o f sa m ples o f CNT (a ),Sn O 2/CNT (b )and Sn /CNT (c )后的Sn /C NT 样品,Sn 及残留的SnO 2的衍射峰峰宽都很窄,表明其晶化程度明显提高了.图3　CN T (a )、Sn O 2/CNT (b )和Sn /CNT (c )的前两周循环充放电曲线F ig .3　The first and second charge -discha rge cu rves o f ce lls emp l oyed CNT (a ),Sn O 2/CN T (b ),Sn /CN T (c )as a wo rk -ing elec trode inco rpo ra t ed a lit hiu m m e tal counter e l ec trode2.2　CNT 及其复合材料的电化学性能 图3为CNT 、Sn -CNT 和SnO 2-CNT 前两周循环的充放电曲线.从图中可以看出,在第1循环充电中,纯C NT 于0.8V 左右有一个平台,对应着电解质分解以及SE I 层的形成,之后才发生锂的嵌入.而对SnO 2-CNT 及Sn -CNT 样品,则在～1.2V 至～0.7V 处各有一个平台,这可能是由于SnO 2的还原、电解质分解及SE I 层形成三者共同作用的结果;而在0.7V 到0V 之间的倾斜电位区,则是锂嵌入碳纳米管和锂锡合金形成的综合表现.图中显示,Sn O 2-CNT 样品的放电曲线较陡,平台甚窄,而Sn -CNT 样品则在0.1～0.3V 之间出现了一个比较宽的平台,二者的容量都比单纯的C NT 有较大幅度增加.图4　CNT 及其复合材料的循环性能F i g .4　Cyc li ng perfor m ance of ce llsw ith samp l e swo rking e l e c -trode i ncorporated a lithi um m eta l counter electrode图4示出为上述3个样品的比容量随循环次数变化关系.显然,SnO 2-CNT 和Sn -CNT 给出的比容量都比CNT 的高,而且Sn -C NT 样品比Sn O 2-CNT 有着更高的比容量,可认为这里面包含了Sn 组分与C NT 共同的贡献.SnO 2-CNT 及Sn -CNT 的循环性能都很好,并且Sn -CNT 复合材料的更好,表明由Sn 或SnO 2与碳纳米管制成的复合材料,其电化学性能有着明显的改善.作者把这一改善归结为锡或氧化锡在碳纳米管基体上良好的分散效果和碳纳米管良好的导电性能,且经H 2还原的Sn ,其嵌锂性能要比电化学还原的Sn 好.图4表明,3个样品的第1循环不可逆容量损失都很大,碳纳米管是由于在高的比表面上发生了电解质的分解和形成SEI 层[7];而SnO 2-CNT 及Sn -CNT 样品可能是因为不仅在碳纳米管表面发生电解质的分解和SE I 层的形成,而且在金属的表面也会有SE I 层的形成[8].简单地看,SnO 2-CNT 及Sn -CNT 样品的第1循环不可逆容量损失都比CNT 的小,CNT 样品154 电　化　学2005年不可逆容量损失达72%,而SnO2-C NT及Sn-CNT样品的不可逆容量损失分别为53.3%和61.8%.但作者认为这主要并非CNT的不可逆容量损失降低,而是因为在CNT表面沉积了比容量高的SnO2或Sn,测试时不论CNT的不可逆容量变化如何,结果总会使SnO2-CNT和Sn-CNT的不可逆容量损失变小.2.3　两种方法合成的Sn包覆CNT 复合材料性能比较 实验表明:用KB H4直接还原法和用Sol-ge l 法制备再经氢气还原合成的Sn/C NT复合材料,其第1循环不可逆容量都很大,并没有因为CNT表面被锡包覆而减少,一个原因是沉积在CNT表面的Sn虽在第1循环充放电过程中会有不可逆容量损失,但相对碳纳米管而言却还是比较小的,纯Sn 电极第1循环的充、放电容量各为880mAh/g和720mAh/g,其可逆容量达到160mAh/g[9],就复合材料而言,导致不可逆容量的产生依然是碳纳米管表面发生电解质的分解以及生成SE I层.对此,本文提出如下设想:对Sn/C NT复合材料中,在第1循环充电过程中,其表面可能形成如下结构,即(SE I)A/L i x Sn y/(SE I)B/C NT,其中(SEI)A为Sn表面生成的SE I层,(SEI)B为CNT表面生成的SE I 层,即使是在覆盖有Sn的CNT表面上,电解质还是会渗透到CNT的表面,这就不可避免地还要在它的表面生成SEI层,因而复合材料的第1循环不可逆容量并没有因为Sn的沉积而减少,反而是增加了,表观上总的不可逆容量百分比的降低只是由于沉积的Sn将材料的可逆容量提高了的缘故.上述两种方法合成的复合材料都具有较好的循环性能,两者充电电压相差不大,但放电电压却有不同.由于复合材料的放电电位是两种材料共同作用的结果,所以直接用KB H4还原的样品,其放电电位受Sn的影响要多些,即如图5所示,该样品放电电位较高,靠近Sn的放电电压,而由溶胶-凝胶法合成CNT-SnO2,再经H2还原而得的Sn-CNT 复合材料,其放电电位就比较低些.3　结　论用碳纳米管或金属锡作为锂离子电池的负极材料都有其自身的优缺点.碳纳米管的比容量较低,但循环性能却很好,金属锡的嵌锂容量很高,但其循环性能却很差.然而,以Sn包覆碳纳米管复合图5　两种方法合成的Sn-CNT材料、CNT及Sn的前两个循环的放电曲线F ig.5　The first and se cond cyc l e cu rves of Sn-CN T co m po s-ites s yn t hesized by d iffe rentm e t hods材料却表现出较好的电化学性能(嵌锂容量和循环性能),由溶胶-凝胶法及直接还原法合成的包覆型Sn-CNT复合材料的首次放电容量分别为556 mAh/g、567mAh/g.通过不同方法合成的复合材料的电压有差别,作者认为,这是因为不同方法合成的材料其复合效果不同所导致,其较好的电化学性能归结为碳纳米管基体的良好导电性能、Sn的很好分散效果以及复合材料特有的几何结构机械性能.从两种合成方法和实验结果看,复合材料要有比较好的电化学性能必须具备以下几个特点:1) Sn与CNT之间有一定的亲合力,这样碳纳米管才能有效地减少或限制Sn在循环过程中的脱离CNT.2)沉积的Sn颗粒/颗粒间有距离,可以给Sn 由于Li的合金化引起体积的变化留下膨胀空间,提高循环稳定性.参考文献(Ref erences):[1]　A jayan P M.C apillarit y-induced filling o f ca rbon nano-tubes[J].N a t ure,1993,361:333.[2]　Iiji m a S.H e lica lm icro t ubules of graphitic carbon[J].N ature,1991,354:56～58.[3]　W u Shenghui,Y ou Ji nkua,L in Z ugeng.S t udy on Car-bon N ano t ubes as an A node M ateria ls for L it h i u m IonBa ttery,Abstrast,5:2-6[C].U S A:50th ISE,195ndECS Jo intM ee ting,Sea ttle,1999.[4]　Chen M H(陈茂惠),Huang Z C(黄镇财),W u G T(吴国涛),e t a.l P repa ra tion and e lectroche m ica l lithi-um intercalati on perfor m ance of diff e rent shaped carbonnano t ube[J].E lectrochem istry(i n Chine se),2002,8:155第2期 董全峰等:碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能381～387.[5]　Chen P ing(陈萍),Z hang H B(张鸿斌),L in G D(林国栋),et a.l The transiti on me ta l ca talyst and t hem ethod f o r preparing CNT[P].China P a t:App.l N o96110252.7,1996.[6]　W ang C S,W u G T,Z hang X B,et a.l L ithi um inser-ti on in ca rbon-silicon co m po site m a teria l s produced bym echanical m illing[J].J.E l ec trochem.Soc.,1998,145:2751.[7]　W u Sheng-H ui(吴升辉).Re lati on bet ween confi gura-ti on of carbon nano t ube and perfor m ance of lit hiu m i n-te rca l a tion[D].X ia m en:X ia m en Un i v.,2000.[8]　L i H ong,W ang Q ing,Shi L ihong,e t a.l N ano sizedSnSb all oy pinn i ng on hard non-g raphitic carbon spher-u l e s as anode ma teria ls fo r a L i i on batt e ry[J].Chem.M ater,2002,14:103～108.[9]　K i m D G,K i m H,Sohn H J,e t a.l N anasized Sn-Cu-B all oy anode prepa red by chem ical reducti on f o r sec-onda ry lit h i u m batt e ries[J].J.Pow er Sources,2002,104:221～225.The Synthesis,Characteristics and Perfor mance ofCNT Co mposites as AnodicM aterials i n Liti um-i on Batter yDONG Q uan-feng*,ZHENG M ing-sen,HUANG Zhen-cai,JI N M ing-gang,ZHAN Ya-ding,LI N Zu-geng(S t a teK e y Lab for Phy sical Che m istry of Soli d Surfac e,X iam e n Univ.,P o wer Long B attery Institute,D epart m ent of Che m istry,X iam en Un i v ersit y,X iam e n361005,Ch i n a)Abstract:A s an anodic m a teria l for lit h i u m ion batter y t h e carbon nano-tube(CNT)and so m e co m pounds based on tin have ever been i n vestigated intensively.The fr u it e d prog r ess has not been m ade ye t,ho w eve r.In t h is paper t h e co m posites of CNT and Sn/SnO2w ere synthesized e mp l o y i n g t w o m e t h ods and characterized by SE M and XRD.A nd t h e e lec troche m ical perf o r m ance o f t h e co m positesw as investigated.K ey w ords:CNT,Co m po sites,Synt h esis,E lectroche m ical perfor m ance156 电　化　学2005年。