催化剂制备测试及实验室反应器.ppt
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《催化剂表征与测试》PPT课件
为d 的相邻晶面上，发生弹性反射，弹性反射波相互干涉，产
生衍射现象。设入射角和反射角为，两个晶面反射的射线干
涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍，即：Bragg 方程
2d sin = n
每一种晶体物质有其特有的X射线衍射图谱，由此可以进 行定性分析和定量分析。
X射线衍射法是催化剂晶相结构分析最常用的手段。
缺点和不足：检出限高
X射线衍射法对化合物的最小检出线为5％。
精选ppt
35
催化剂表征与测试
几种氧化铝的X射线衍射图
精选ppt
36
催化剂表征与测试
X射线衍射法用于催化剂的分析
MCM-41超大孔分子筛XRD分析
MCM-41的XRD图
SAPO-34的XRD图
说明：MCM-41分子筛的结构体系并不是严格意义上的六方晶
精选ppt
14
催化剂表征与测试
四、氮吸附法与压汞法的比较
两种方法得到的孔径分布结果比较
精选ppt
15
催化剂表征与测试
四、氮吸附法与压汞法的比较
水煤气变换催化剂Fe3O4-Cr2O3孔径分布结果
细孔部分（左半部） －N2吸附法 大孔部分（右半部） －压汞法
精选ppt
16
催化剂表征与测试
五、微孔体积的测定
一、孔、内表面、外表面
固体催化剂颗粒精的选pp孔t 的形成示意图
5
催化剂表征与测试
孔、内表面、外表面
孔的来源：微粒子固有的孔（中孔和小孔） 微粒子间隙的孔（大孔） 构成催化剂的颗粒内表面。
内表面积：催化剂颗粒内孔隙的表面积。 内表面积占催化剂总表面积的95%以上。 其中，中孔和小孔占绝大部分。
外表面积：催化剂颗粒外表面的面积。 高比表面的催化剂：比表面积100~1000m2/g
催化剂制备方法PPT课件
过 滤
干燥
洗 涤
Na型 丝光
沸石
18
浸渍法
将载体放进含有活性物质的液体中浸渍
载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 干燥
焙烧分解
活化还原
2021
负载型金属催化剂
19
浸渍法的原理
活性组份在载体表面上的吸附 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） 活性组份在载体上的不均匀分布
粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量
大时造成多胞，难成球 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘
深，粒度大
2021
47
固体催化剂制备方法进展
超细粒度催化剂
– 超细粒子在纳米尺度时的表面效应
– 反应中的扩散行为
– 催化剂活性增强
溶胶凝胶法
– 多组分在胶体中分布均匀
加热到90-100 0C尿素， 同时释放出OH-
2021
11
导晶沉淀法
借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为 晶型沉淀
X,Y分子筛 合成
分子筛合 成原料
加晶种 晶化
2021
无定型物 转
X，Y晶体 化
高结晶度
12
沉淀时金属盐类的选择
一般选用硝酸盐（大都溶于水） 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 铼选用高铼酸（H2Re2O7）
金属盐溶液
NaOH(Na2CO3)
沉淀
活
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型
化
催化剂
2021
8
单组分沉淀法
制备非贵金属的单组分催化剂或载体
Al3+ + OH-
载体Al2O3
催化剂设计与制备课件PPT模板
的设计
c
2.3催化 剂各组分
的设计
f
2.3催化 剂各组分
的设计
未分类教学活动
单击此处添加标题
单击此处添加文本具体内容， 简明扼要的阐述您的观点。根 据需要可酌情增减文字，以便 观者准确的理解您传达的思想。
第4章氧化 物载体和催 化剂的制备
第4章氧化 物载体和催 化剂的制备
第4章氧化 物载体和催 化剂的制备
催化剂设计与制备思维导 图
演讲人
2 0 2 x - 11 - 11
01
未分类教学活动
未分类教学活动
01
雨课堂新版本 发布
02
预讲
03
01第一章绪论
04
催化剂设计与 制备
05
催化剂设计与 制备
06
第一章绪论
单击此处添加标题
单击此处添加文本具体内 容，简明扼要的阐述您的 观点。根据需要可酌情增 减文字，以便观者准确的 理解您传达的思想。
2.3催化剂 各组分的设
计
第2章催化 剂设计
泡佩克斯图 的应用
未分类教学活动
授课安排和考试安排
感谢聆听
未分类教 学活动
01
第一章绪论
04
20210315 第一次作业
02
第2章催化 剂设计
05
20210315 第二次作业
03
第2章催化 剂设计
06
2.3.2催化 理论中重要 参数的应用a来自202103 17第三次
作业
d
2.3催化 剂各组分
的设计
未分类教学活动
b
2.3.3活 性模型的
应用
e
2.3催化 剂各组分
c
2.3催化 剂各组分
的设计
f
2.3催化 剂各组分
的设计
未分类教学活动
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第4章氧化 物载体和催 化剂的制备
第4章氧化 物载体和催 化剂的制备
第4章氧化 物载体和催 化剂的制备
催化剂设计与制备思维导 图
演讲人
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催化剂设计与 制备
05
催化剂设计与 制备
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第一章绪论
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计
第2章催化 剂设计
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第一章绪论
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2.3.2催化 理论中重要 参数的应用a来自202103 17第三次
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2.3催化 剂各组分
的设计
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应用
e
2.3催化 剂各组分
催化剂的制备PPT课件
目的：它使最终产品能在机械强度符合要求，在使用中符合反应器中流体力 学条件的要求。 4) 活化. 通过热和化学处理使基体转变为符合最终组成，结构要求的催化剂。 上述后三个阶段的划分，在某些催化剂的生产过程中并不很明显． 有时是合并进行的，其顺序可以颠倒，如成型可以在活化之前，亦可以 在活化之后。 催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料与用量完 全一样，但所制得的催化剂性能可能有很大的差异。因此．必须慎重选 择制造方法，并严格控制。 催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法等; 湿法包括胶凝法、沉淀法(包括共沉淀法，均匀共沉淀法和超均匀沉淀法)、浸 渍法、离子交换法、沥滤法等。湿法使用较多
晶核长大速率 >> 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心， 按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀
金属盐类和沉淀剂的选择
选择原则：
➢ 金属类的选择
硝酸盐 — 非贵金属盐的首选 硫酸盐、有机酸盐
➢ 沉淀剂的选择
常用沉淀剂：
✓ 碱类：氨水、 NaOH、KOH ✓ 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、
催化剂的制备
工业催化剂的活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成， 也和物理性质有关。也就是说，单凭催化剂的化学成分并不足以推 知其催化性能如：Al2O3, 分子筛 。在许多情况下，催化剂的各种物 理特性，如形状、颗粒大小、物相、比重、比表面积、孔结构和机 械强度等，都会 影响催化剂对某特定反应的催化性能; 影响到催化剂的使用寿命; 影响到反应动力学和流体力学的行为。
非晶形沉淀形成条件： ➢ 沉淀应在较浓溶液中进行 ➢ 沉淀剂应在搅拌下迅速加入 ➢ 沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤
催化剂课件ppt
高比表面积载体
因 具 有 酸 性 或 碱 性 ， 会 影 响 催 化 剂 的 性 能 。 如 SiO2 、 Al2O3、活性炭、分子筛等。
15
常用的载体
低比表面积载体
高比表面积载体
载体 比表面积 （m2/g）
载体
比表面积 （m2/g）
刚玉
0～1
氧化铝
100～200
碳化硅 硅藻土 石棉 耐火砖
<1 2～30 1～16 <1
共催化剂
和主催化剂同时起催化作用的组分
6
固体催化剂的组成
助催化剂
本身没有活性或者活性很小可以忽略，但却能 显著改善催化剂的性能（活性、选择性和稳定 性）。
7
助催化剂的分类及其作用
➢结构型助催化剂 ➢电子(调变)型助催化剂 ➢扩散型助催化剂(致孔剂) ➢毒化型助催化剂
8
结构型助催化剂
提高活性组分的分散度，从而提高其催化活性。 （如合成甲醇Cu-ZnO-Al2O3催化剂中的Al2O3，提高了Cu的 比表面积，从而提高其反应活性。）
25
空速
空速(Space velocity)：单位时间内，单位质量或体积催化剂 所能处理的反应物量。
空速越大，表明催化剂的处理能力越强。 空速的倒数为接触时间 重时空速(weight hourly space velocity, WHSV) 液时空速(liquid hourly space velocity, LHSV) 气时空速(gas hourly space velocity, GHSV)
48
3.1 酸碱催化剂的应用及类型
固体酸碱催化剂的应用
已在石油化工、石油炼制生产过程中得到广泛应用。正 逐步取代目前工业常用的硫酸、盐酸、氢氟酸等液体酸催 化剂。实例 固体碱催化剂在工业中的应用较少，有待进一步加强。
因 具 有 酸 性 或 碱 性 ， 会 影 响 催 化 剂 的 性 能 。 如 SiO2 、 Al2O3、活性炭、分子筛等。
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常用的载体
低比表面积载体
高比表面积载体
载体 比表面积 （m2/g）
载体
比表面积 （m2/g）
刚玉
0～1
氧化铝
100～200
碳化硅 硅藻土 石棉 耐火砖
<1 2～30 1～16 <1
共催化剂
和主催化剂同时起催化作用的组分
6
固体催化剂的组成
助催化剂
本身没有活性或者活性很小可以忽略，但却能 显著改善催化剂的性能（活性、选择性和稳定 性）。
7
助催化剂的分类及其作用
➢结构型助催化剂 ➢电子(调变)型助催化剂 ➢扩散型助催化剂(致孔剂) ➢毒化型助催化剂
8
结构型助催化剂
提高活性组分的分散度，从而提高其催化活性。 （如合成甲醇Cu-ZnO-Al2O3催化剂中的Al2O3，提高了Cu的 比表面积，从而提高其反应活性。）
25
空速
空速(Space velocity)：单位时间内，单位质量或体积催化剂 所能处理的反应物量。
空速越大，表明催化剂的处理能力越强。 空速的倒数为接触时间 重时空速(weight hourly space velocity, WHSV) 液时空速(liquid hourly space velocity, LHSV) 气时空速(gas hourly space velocity, GHSV)
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3.1 酸碱催化剂的应用及类型
固体酸碱催化剂的应用
已在石油化工、石油炼制生产过程中得到广泛应用。正 逐步取代目前工业常用的硫酸、盐酸、氢氟酸等液体酸催 化剂。实例 固体碱催化剂在工业中的应用较少，有待进一步加强。
催化剂制备方法PPT课件
浸渍法实例
• 铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化
载体（99.9%Al2O3） 成型1~2mm
预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%
• 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附
第三十六页，编辑于星期四：十四点 四十三分。
浸渍液配制 ➢ 要求：
一般用活性组分化合物应该是易溶于水 的，活性组分金属的易溶盐配成溶液， 在焙烧时能分解成所需的活性组分
必须使无用组分在热分解或还原过程中
挥发出去
第三十七页，编辑于星期四：十四点 四十三分。
浸渍溶液浓度必须控制恰当
水玻璃 硫酸铝
偏铝酸钠 氢氧化钠
混合
实例一 分子筛的合成
成胶 晶化
NaY原粉
过
滤 干燥
洗
涤
Na型
丝光沸
石
第二十六页，编辑于星期四：十四点 四十三分。
实例二活性氧化铝的制备（沉淀法）
g — Al2O3 和h— Al2O3 1、酸法沉淀工艺
配制硫酸铝溶液：
硫酸铝粉碎
60 ～70 ℃
水
密度 1.2 ～ 1.23 Al2(SO4)3
第二十九页，编辑于星期四：十四点 四十三分。
熟化条件
➢ pH 9.5～10.5 ➢ 温度 60℃ ＜40℃ 易得 α—三水铝石 ➢ 时间 3 ～4小时
时间长，比表面下降，而SO42- 脱除完全，杂
质含量少
沉淀条件
➢ pH 5—6
➢ 并流加料使沉淀介质 pH恒定，沉淀物紧密、 均匀、易过滤、易洗涤
– 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶 粒会变小）
• 温度
第三章 催化剂的制备方法.ppt
沉淀的后处理
老化：沉淀反应后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，
在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化。
洗涤：目的是从催化剂中除去杂质，一般洗涤到无OH-,NO3-。 干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）：通常在60-200℃的空
气中进行，会影响催化剂的物理结构（孔结构）和机械强度。
焙烧：是使催化剂具有活性的重要步骤，过程中既有物理变化
一般选用硝酸盐（大都溶于水） 可方便地由硝酸与相应的金属或金属氧化物、氢氧化物、碳 酸盐等反应制得。
贵金属选氯化物的浓盐酸溶液 金、铂、钯、铱等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。溶于 王水的贵金属，经加热驱赶硝酸后可得相应金属氯化物，这 些氯化物的浓盐酸溶液，即为对应的氯金酸、氯铂酸、氯钯 酸等，可以获得相应的阳离子。
a% Vpc 100% 1Vpc
其中： a% 为活性组分含量， Vp 为载体的比孔容（mL/g）， c 为浸渍液浓度(g/mL)
2019/11/7
21
活性组分的分布与控制
为使活性组分均匀分布，浸渍液中活性组分含量要多于载 体内外表面能吸附的活性组分数量；分离出过多的浸渍液后， 不要立即干燥，静置一段时间，使吸附、脱附、扩散达到平衡， 使活性组分均匀分布在孔内的孔壁上。
载体（99.9%Al2O3） 成型
540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6% 120℃干燥
590℃活化焙烧分解
高温活化还原
负载型重整催化剂
Hale Waihona Puke 2019/11/733
多次浸渍实例
镍/氧化铝重整催化剂－－将甲烷或石脑油重整制合成气
Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型
120oC干燥、1400oC焙烧,得载体 熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解 熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解
8章 催化剂制备测试及新型反应器
属盐
Ni(OH)3
（H2还原）
分子筛法：硅酸钠＋铝酸钠＋NaOH Sol-Gel 凝胶 陈化 晶
成型
离子交换把 Na+换成Ni+,Mg+
洗干，焙烧
洗，过 滤，干
燥
其他方法：古老的，瑞利镍（骨架镍）Ni-Al合金溶于强碱， 得高比表面Ni。 LiC 4H8 有机锂，有机铝，不是均相催化剂，是非 均相催化剂，纳米级。
利用COSRI过程尾气生产二甲醚
反应式： CO+2H2=CH3OH（甲醇）
甲醇脱水： 2CH3OH=CH3OCH3+H2O
二甲醚
COSRI 尾气
部分 变换
CO2 H2
浆态 反应器
水 二甲醚
二甲醚的用途：替代柴油作燃料。低毒，比液化 石油气容易液化，热值高，燃烧时不产生黑烟和 氮氧化物。 转化效果： COSRI过程耗煤130万吨，产铁100万 吨，生产二甲醚50万吨（相当于45万吨柴油）， 过程余热可发电6.6亿度。
c. 表观速率方程(实验测得)
(r)' f ' (CS ,TS ) k‘0eE’ / RTS CSn'
本征速率方程
(r) f (C,T ) k0eE / RTCn
可以证明:内扩散控制时
反应控制
E/R
1/T
表观反应级数n’≈(1+n)/2
表观活化能E’≈(1/2) E
2.实验室反应器
积分反应器
(rA ) f (C,T ) 反应就在T，C这一点上进行，测
FA0
得的Δx就是这一点的 (rA )，数据不需要微分。
FA0
(rA )
FA0x w
可与T，C关连，T易恒温。
工业催化剂的制造方法PPT课件
第48页/共102页
Zeolite A
LTA 第49页/共102页
MORDENITE
第50页/共102页
ZSM-5 MFI
第51页/共102页
MFI and MOR Structures
第52页/共102页
Structure of Y zeolite
Sodalite unit
SI’ SIII SI
• 特点：催化剂有高的强度、热稳定性和长的使寿命。
第40页/共102页
热熔融法催化剂制备实例
• 骨架镍催化剂的制备(Reney Ni,加氢反应）
第41页/共102页
§2-5 离子交换法
• 通过离子交换将活性组份交换到载体上，再经过后续处理得到催化剂成品。
第42页/共102页
分子筛
• 分子筛是结晶的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙 结构。其化学组成为： Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O
第45页/共102页
第46页/共102页
第47页/共102页
ZEOLITES
porous crystalline aluminosilicates built from SiO4 and AlO4 tetrahedra, cross-linked to each other through the oxygen ions
如：Al(OH)3沉淀制备 采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热
第6页/共102页
沉淀法分类
盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，而使待沉淀组份沉积在载体上。
第7页/共102页
沉淀法分类
借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的方法。 如：Y型、X型分子筛的合成，加入乙醇胺作导向剂。
Zeolite A
LTA 第49页/共102页
MORDENITE
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ZSM-5 MFI
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MFI and MOR Structures
第52页/共102页
Structure of Y zeolite
Sodalite unit
SI’ SIII SI
• 特点：催化剂有高的强度、热稳定性和长的使寿命。
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热熔融法催化剂制备实例
• 骨架镍催化剂的制备(Reney Ni,加氢反应）
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§2-5 离子交换法
• 通过离子交换将活性组份交换到载体上，再经过后续处理得到催化剂成品。
第42页/共102页
分子筛
• 分子筛是结晶的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙 结构。其化学组成为： Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O
第45页/共102页
第46页/共102页
第47页/共102页
ZEOLITES
porous crystalline aluminosilicates built from SiO4 and AlO4 tetrahedra, cross-linked to each other through the oxygen ions
如：Al(OH)3沉淀制备 采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热
第6页/共102页
沉淀法分类
盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，而使待沉淀组份沉积在载体上。
第7页/共102页
沉淀法分类
借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的方法。 如：Y型、X型分子筛的合成，加入乙醇胺作导向剂。
催化剂的制备方法 PPT
第四章 催化剂的制备技术
目录
●第一节 ●第二节 ●第三节 ●第四节 ●第五节 ●第六节 ●第七节 ●第八节
沉淀法 浸渍法 混合法 热熔融法 离子交换法 溶胶—凝胶法 水热法 催化剂的成型
●引言
研究催化剂的制备方法，具有极为重要 的现实意义。一方面，与所有化工产品一样，
要从制备、性质术
（二）沉淀形成的影响因素 2、温 度 溶液的过饱和度于晶核的生成和长大有直接的关系，而
优点：可以克服普通沉淀法可能出现的一些问题，如：普通沉淀法 易出现沉淀剂与待沉淀组分的混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等、 杂质的带入等。
【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热 升温到90～100℃，此时，尿素水解，释放出OH-。
第一节 沉淀法
二、各类沉淀法 （三）均匀沉淀法 【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热升
以研究；另一方面，工业催化剂又不同于绝大 多数以纯化学品为只要存在形态的其他化工产 品，催化剂多数有复杂的化学组成和物理结构， 并因此形成了千差万别的品种系列。
●引言
工业催化剂的性能主要取决于其化学组成和物理结 构。由于制备方法的不同，尽管成分、用量完全相同， 所制备出的催化剂的性能仍可能有很大的差异，也就 是说催化剂的发明和创新，首要和核心的便是催化剂 制造技术的发明和创新。
工业催化剂的制备方法都是一些基本单元操作或一 些基本单元操作的合理组合。
基本单元操作包括：溶解、沉淀（胶凝）、浸渍、 离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、焙烧等。习惯 上把其中某些关键而有特色的单元操作的名称作为工 业催化剂制备方法的名称。
第一节 沉淀法
一、沉淀法概述
沉淀法：以沉淀操作为其关键的和特殊步骤的制备方法，是制备固体 催化剂最常用的方法之一。广泛地用于制备高含量的非贵金属、 金属氧化物和金属盐催化剂或催化剂载体。
目录
●第一节 ●第二节 ●第三节 ●第四节 ●第五节 ●第六节 ●第七节 ●第八节
沉淀法 浸渍法 混合法 热熔融法 离子交换法 溶胶—凝胶法 水热法 催化剂的成型
●引言
研究催化剂的制备方法，具有极为重要 的现实意义。一方面，与所有化工产品一样，
要从制备、性质术
（二）沉淀形成的影响因素 2、温 度 溶液的过饱和度于晶核的生成和长大有直接的关系，而
优点：可以克服普通沉淀法可能出现的一些问题，如：普通沉淀法 易出现沉淀剂与待沉淀组分的混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等、 杂质的带入等。
【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热 升温到90～100℃，此时，尿素水解，释放出OH-。
第一节 沉淀法
二、各类沉淀法 （三）均匀沉淀法 【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热升
以研究；另一方面，工业催化剂又不同于绝大 多数以纯化学品为只要存在形态的其他化工产 品，催化剂多数有复杂的化学组成和物理结构， 并因此形成了千差万别的品种系列。
●引言
工业催化剂的性能主要取决于其化学组成和物理结 构。由于制备方法的不同，尽管成分、用量完全相同， 所制备出的催化剂的性能仍可能有很大的差异，也就 是说催化剂的发明和创新，首要和核心的便是催化剂 制造技术的发明和创新。
工业催化剂的制备方法都是一些基本单元操作或一 些基本单元操作的合理组合。
基本单元操作包括：溶解、沉淀（胶凝）、浸渍、 离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、焙烧等。习惯 上把其中某些关键而有特色的单元操作的名称作为工 业催化剂制备方法的名称。
第一节 沉淀法
一、沉淀法概述
沉淀法：以沉淀操作为其关键的和特殊步骤的制备方法，是制备固体 催化剂最常用的方法之一。广泛地用于制备高含量的非贵金属、 金属氧化物和金属盐催化剂或催化剂载体。
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及各種高溫反應
塊狀催化劑和載體
(載體) (氧化矽)
(瑞利鎳,合成氨 用鐵催化劑)
(氧化鋁) (分子篩) (活性碳) (共沉澱催化劑)
(獨石/陶瓷泡沫)
(浸漬催化劑劑)
(化學氣相沉積)
(溶膠凝膠法)
水凝膠 幹凝膠
Al+3
(AlO2)-
(Al2O3)
熟化時間 水滑石
水滑石
孔/平方英吋
催化劑評價主要指標
粒子密度： ρP 克/cm3
床層密度： ρB 克V/gcm3
催化劑粒子孔體積： [cm3 /克]，水煮法測
催化劑粒子孔隙率：
P
Vg Vg
1
P
Vg
1
S
催化劑表面形貌(電鏡觀察)
多孔催化劑的孔結構
顆粒子Partical 10-100 微米
晶粒Grain 0.1-3.0 微米聚團
粒團Pelet 3-8 mm
活性（空速表示）；
選擇性；
壽命，失活原因，
化學中毒要求高純進料氣(ppm級)， 機械強度（流化床磨損），
反應結碳，堵塞孔道，
反應超溫，晶粒團聚。 Know how 催化劑篩選，專利，仿製（19年專利期）
2 催化劑表徵
無孔催化劑Monolithe
物理參數
(高活性,低壓降,低熱容)
固體材料密度：ρS 克/cm3
1.控制步驟的判斷和排除
要求測得 (rA )本 f (Ci ,T )，因為內外擴散是因時，因地而異，
不能套搬，反應器放大時只能用 (rA )本 f (Ci ,T ) 。
a.外擴散判斷
x1
x2
W
x
1
x2
x1
2W FA0
FA0
測活化能 lnk
高速区二线重合
W [空时 ] FA0
如果x2 >x1 ，則說明在大流速下，催化劑活性 提高了，即存在外擴散。
由Vm值計算Sg ：
單分子層吸附的分子個數為：Vm No No 6.02*1023 / mol
22 .4
每個分子N2覆蓋面積為：
16.2[
0
A]2
Sg
Vm No
22.4
4.35 Vm[m2
/ g]
測量Vm 也有重量法：彈簧稱稱催化劑吸附前後差別。
色譜法：流動吸附，由峰面積計算吸附量。
反應速率的實驗測定
顆粒子之間 的粘結劑
XRD
SEM
AES
孔徑分佈 分 布 密 度 dVg
da
双孔径型
測量方法
200
105 孔 径 a（ A） 10-10米
1）>200A用壓汞法。先抽真空，再壓汞。壓力汞深
入到細孔。
dVg
dVg
dP
da
10
100
1000 P（ atm）
a（ A）
P與a關係如下：Washburn公式
單分子層化學吸附，Langmuir吸附
V Vm
V
V Kp
Vm
Vm
1 Kp
p 1 1 p V KVm Vm
ρ
可求出Vm
氮氣是物理吸附，多分子層
p 1 C 1 p V ( p0 p) VmC VmCp0
P0 為飽和蒸汽壓，由P，V可
求出Vm和C。
V m是每克樣品的單分子層吸附量（在標態下計量 V m）
2a
a2P 2a cos
a( A) 7.6 *109 / P(Pa)
θ 汞P
2）<200A用液氮毛細管冷凝法。在液氮溫度下（80K），
N2 的飽和蒸汽壓為P0 。催化劑的最小孔內也凝有液氮。
P
減壓解吸測P與解吸量Vg
抽真空
Vg通過測量氣相N2 的量來計量(用PV-RT來 測)，得dVg 與P的關係。
價貴
流動迴圈（無梯度）反應器
微反就是無梯度反應器，無內外擴散，無溫度梯度，無濃度梯度， 但是Δx太小，此類分析儀器價太貴。
w
FA0 XA0
x2
x1
F
x1 x2
(rA )w F (x2 x1) 定常态时 FA0(x2 xA0 )
F FA0 , x2 xA0 x2 x1 易分析。
缺點：時間長，需等穩定。
外迴圈
FA0 F
內迴圈
FA0
催 化 剂
x2
軸流式
高溫，超淨泵。 管路表面太大，有催化作用。
FA0 催 化 剂
x2
轉蘭式
• 氣固相催化反應： • 250並行反應器（I） • 10－16並行反應器（II） • 15並行氣液固三相反應器 • 反應溫度25－1200度 • 反應壓力：常壓－15大氣壓 • 適合進行：烴類氧化、加氫
屬鹽
Ni(OH)3
（H2還原）
分子篩法：矽酸鈉＋鋁酸鈉＋NaOH Sol-Gel 凝膠 陳化 晶
成型
離子交換把 Na+換成Ni+,Mg+
洗幹，焙燒
洗，過 濾，乾
燥
其他方法：古老的，瑞利鎳（骨架鎳）Ni-Al合金溶於強鹼， 得高比表面Ni。 LiC 4H8 有機鋰，有機鋁，不是均相催化劑，是非 均相催化劑，納米級。
dP
P與a關係如下：
a( A) 7.34(ln P0 )1/ 3 9.52(ln p0 )1
P
p
ln( P0 ) 2V cos
P
aRT
Kelven公式
V ，T溫度下吸附質的摩爾體積
P0，T溫度下吸附質的飽和蒸汽壓
，吸附質液體表面張力
，接觸角
比表面積Sg[m2/g]測定：
BET標準法：(Brunauer Errnett Teller)
10J/molK
外擴散隨T 而 。
100J/molK
1/T
b.內擴散判斷
lnk
x
T
外擴
E/2R 內 擴
0 123 4 5
燒媒
dp(mm)
表面反應
反應控制
E/R
1/T
c. 表觀速率方程(實驗測得)
(r)'
f
'
(CS
,TS
)
k‘0e E’
/
C RTS n' S
本征速率方程
(r) f (C,T ) k0eE / RTC n
多孔物提供s=102 m2/g 的表面，供催化劑按分 子規模擴散。常用γAl2O3 ，活性碳，矽膠
催化反應速率是表面反應速率
(rA)w (rA)S S 既要提高 (rA)S也要提高S(比表面)
常用方法
浸漬法：蛋殼型，蛋黃型
化學沉澱法：硝酸或草
過濾，洗，乾燥，造粒，
酸的重金NH4OH 沉澱 焙燒（氧化），活化
催化劑製備測試及實驗室反應器
油裂解 烯, 乙烯氧化 環氧乙烷
CA
原料
滯流
孔擴散
外擴
吸附
表面反應
內擴
表觀動力學
產物 外擴
內擴
活性中心
吸附
脫附
表面反應
微觀動力學 本征反應速率
1 催化劑製備（P143-145）
主要組分： 助催化劑：
載體：
Fe，Co，Ni重金屬
各種組分，旨在提高強度，改變晶格，耐熱， 抑制副反應
D也不夠大
要求
D dp
89
資料處理需微分。
微分反應器
w小或
W 小，x
FA0
x出 x入很小。
(rA ) f (C,T ) 反應就在T，C這一點上進行，測
FA0
得的Δx就是這一點的 (rA )，資料不需要微分。
FA0
(rA )
FA0x w
可與T，C關連，T易恒溫。
Δx足夠小 就是微反。
缺點：進氣要配出Ci濃度且能變化， Δx小，要求分析儀器很精密。
可以證明:內擴散控制時
表觀反應級數n’≈(1+n)/2
表觀活化能E’≈(1/2) E
2.實驗室反應器
積分反應器
x
FA0
T1 T2
W FA0
dw
D
優點：設備便宜 （模擬）；分析 儀器便宜；易發 現副反應。
x
(rA )dw FA0dx
( rA )
dx d( w
)
FA0
缺點
T要沿軸均勻（ΔH大)
H不夠高（易外擴散控制）
塊狀催化劑和載體
(載體) (氧化矽)
(瑞利鎳,合成氨 用鐵催化劑)
(氧化鋁) (分子篩) (活性碳) (共沉澱催化劑)
(獨石/陶瓷泡沫)
(浸漬催化劑劑)
(化學氣相沉積)
(溶膠凝膠法)
水凝膠 幹凝膠
Al+3
(AlO2)-
(Al2O3)
熟化時間 水滑石
水滑石
孔/平方英吋
催化劑評價主要指標
粒子密度： ρP 克/cm3
床層密度： ρB 克V/gcm3
催化劑粒子孔體積： [cm3 /克]，水煮法測
催化劑粒子孔隙率：
P
Vg Vg
1
P
Vg
1
S
催化劑表面形貌(電鏡觀察)
多孔催化劑的孔結構
顆粒子Partical 10-100 微米
晶粒Grain 0.1-3.0 微米聚團
粒團Pelet 3-8 mm
活性（空速表示）；
選擇性；
壽命，失活原因，
化學中毒要求高純進料氣(ppm級)， 機械強度（流化床磨損），
反應結碳，堵塞孔道，
反應超溫，晶粒團聚。 Know how 催化劑篩選，專利，仿製（19年專利期）
2 催化劑表徵
無孔催化劑Monolithe
物理參數
(高活性,低壓降,低熱容)
固體材料密度：ρS 克/cm3
1.控制步驟的判斷和排除
要求測得 (rA )本 f (Ci ,T )，因為內外擴散是因時，因地而異，
不能套搬，反應器放大時只能用 (rA )本 f (Ci ,T ) 。
a.外擴散判斷
x1
x2
W
x
1
x2
x1
2W FA0
FA0
測活化能 lnk
高速区二线重合
W [空时 ] FA0
如果x2 >x1 ，則說明在大流速下，催化劑活性 提高了，即存在外擴散。
由Vm值計算Sg ：
單分子層吸附的分子個數為：Vm No No 6.02*1023 / mol
22 .4
每個分子N2覆蓋面積為：
16.2[
0
A]2
Sg
Vm No
22.4
4.35 Vm[m2
/ g]
測量Vm 也有重量法：彈簧稱稱催化劑吸附前後差別。
色譜法：流動吸附，由峰面積計算吸附量。
反應速率的實驗測定
顆粒子之間 的粘結劑
XRD
SEM
AES
孔徑分佈 分 布 密 度 dVg
da
双孔径型
測量方法
200
105 孔 径 a（ A） 10-10米
1）>200A用壓汞法。先抽真空，再壓汞。壓力汞深
入到細孔。
dVg
dVg
dP
da
10
100
1000 P（ atm）
a（ A）
P與a關係如下：Washburn公式
單分子層化學吸附，Langmuir吸附
V Vm
V
V Kp
Vm
Vm
1 Kp
p 1 1 p V KVm Vm
ρ
可求出Vm
氮氣是物理吸附，多分子層
p 1 C 1 p V ( p0 p) VmC VmCp0
P0 為飽和蒸汽壓，由P，V可
求出Vm和C。
V m是每克樣品的單分子層吸附量（在標態下計量 V m）
2a
a2P 2a cos
a( A) 7.6 *109 / P(Pa)
θ 汞P
2）<200A用液氮毛細管冷凝法。在液氮溫度下（80K），
N2 的飽和蒸汽壓為P0 。催化劑的最小孔內也凝有液氮。
P
減壓解吸測P與解吸量Vg
抽真空
Vg通過測量氣相N2 的量來計量(用PV-RT來 測)，得dVg 與P的關係。
價貴
流動迴圈（無梯度）反應器
微反就是無梯度反應器，無內外擴散，無溫度梯度，無濃度梯度， 但是Δx太小，此類分析儀器價太貴。
w
FA0 XA0
x2
x1
F
x1 x2
(rA )w F (x2 x1) 定常态时 FA0(x2 xA0 )
F FA0 , x2 xA0 x2 x1 易分析。
缺點：時間長，需等穩定。
外迴圈
FA0 F
內迴圈
FA0
催 化 剂
x2
軸流式
高溫，超淨泵。 管路表面太大，有催化作用。
FA0 催 化 剂
x2
轉蘭式
• 氣固相催化反應： • 250並行反應器（I） • 10－16並行反應器（II） • 15並行氣液固三相反應器 • 反應溫度25－1200度 • 反應壓力：常壓－15大氣壓 • 適合進行：烴類氧化、加氫
屬鹽
Ni(OH)3
（H2還原）
分子篩法：矽酸鈉＋鋁酸鈉＋NaOH Sol-Gel 凝膠 陳化 晶
成型
離子交換把 Na+換成Ni+,Mg+
洗幹，焙燒
洗，過 濾，乾
燥
其他方法：古老的，瑞利鎳（骨架鎳）Ni-Al合金溶於強鹼， 得高比表面Ni。 LiC 4H8 有機鋰，有機鋁，不是均相催化劑，是非 均相催化劑，納米級。
dP
P與a關係如下：
a( A) 7.34(ln P0 )1/ 3 9.52(ln p0 )1
P
p
ln( P0 ) 2V cos
P
aRT
Kelven公式
V ，T溫度下吸附質的摩爾體積
P0，T溫度下吸附質的飽和蒸汽壓
，吸附質液體表面張力
，接觸角
比表面積Sg[m2/g]測定：
BET標準法：(Brunauer Errnett Teller)
10J/molK
外擴散隨T 而 。
100J/molK
1/T
b.內擴散判斷
lnk
x
T
外擴
E/2R 內 擴
0 123 4 5
燒媒
dp(mm)
表面反應
反應控制
E/R
1/T
c. 表觀速率方程(實驗測得)
(r)'
f
'
(CS
,TS
)
k‘0e E’
/
C RTS n' S
本征速率方程
(r) f (C,T ) k0eE / RTC n
多孔物提供s=102 m2/g 的表面，供催化劑按分 子規模擴散。常用γAl2O3 ，活性碳，矽膠
催化反應速率是表面反應速率
(rA)w (rA)S S 既要提高 (rA)S也要提高S(比表面)
常用方法
浸漬法：蛋殼型，蛋黃型
化學沉澱法：硝酸或草
過濾，洗，乾燥，造粒，
酸的重金NH4OH 沉澱 焙燒（氧化），活化
催化劑製備測試及實驗室反應器
油裂解 烯, 乙烯氧化 環氧乙烷
CA
原料
滯流
孔擴散
外擴
吸附
表面反應
內擴
表觀動力學
產物 外擴
內擴
活性中心
吸附
脫附
表面反應
微觀動力學 本征反應速率
1 催化劑製備（P143-145）
主要組分： 助催化劑：
載體：
Fe，Co，Ni重金屬
各種組分，旨在提高強度，改變晶格，耐熱， 抑制副反應
D也不夠大
要求
D dp
89
資料處理需微分。
微分反應器
w小或
W 小，x
FA0
x出 x入很小。
(rA ) f (C,T ) 反應就在T，C這一點上進行，測
FA0
得的Δx就是這一點的 (rA )，資料不需要微分。
FA0
(rA )
FA0x w
可與T，C關連，T易恒溫。
Δx足夠小 就是微反。
缺點：進氣要配出Ci濃度且能變化， Δx小，要求分析儀器很精密。
可以證明:內擴散控制時
表觀反應級數n’≈(1+n)/2
表觀活化能E’≈(1/2) E
2.實驗室反應器
積分反應器
x
FA0
T1 T2
W FA0
dw
D
優點：設備便宜 （模擬）；分析 儀器便宜；易發 現副反應。
x
(rA )dw FA0dx
( rA )
dx d( w
)
FA0
缺點
T要沿軸均勻（ΔH大)
H不夠高（易外擴散控制）