含硅化合物在汽柴油加氢催化剂上的沉积
焦化汽油加氢催化剂床层结垢机理分析

3 结 语 (1) 垢的主要成分为烯烃聚合物 ,结垢机理为
非烃化合物引发的聚合反应 ,次要成分为 H2 S 腐 蚀设备生成的 FeS。
(2) 经过储存后的焦化汽油不适合作为加氢 原料 。在较高的加氢温度和压力条件下 ,经储存 后所形成的二烯烃的低聚物迅速向高聚物转变 , 从而造成严重的结垢 。
参考文献
采用美国 PER KIN EL M ER 公司的 Pyris 1 T GA 热重分析仪进行测定 。程序升温速度 20 ℃Π min ,气氛为流速 30mLΠmin 的高纯氮气 。35 ~ 300 ℃之间失重 3. 89 % ,300~870 ℃之间失重 34. 79 %。 1. 5 灰分测定
按照 GB508 - 1985《石油产品灰分测定法》在 高温炉中 (775 ±25) ℃加热 1. 5~2h 后 ,冷却到室 温后称准至 0. 000 1 ,再在高温炉中煅烧 0. 5h ,反 复煅烧后 ,直至连续两次称量间的差数不大于 0. 000 5g 。测定结果 : 灰份占 9. 45 % ,主要成分 为红色的Fe2 O3 。灰分元素分析 : Fe含量为35. 0 % ; Ni 含 量 为 0 . 1 7 % ; Cu 含 量 为 0 . 0 7 % ; V 含 量
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
2 结果与讨论 红 外光谱中的2 920. 65cm - 1 和2 853. 45cm - 1
为 - CH2 - 基团的对称和不对称伸缩振动吸收 峰 , 没 有 观 察 到 - CH3 的 伸 缩 振 动 , 图 中 724. 80cm - 1 为 4 个以上串联 - CH2 - 的特征峰 , 1 450cm - 1 为 - CH2 - 的弯曲振动峰 ,这些结果表 明结垢来自于二烯烃的聚合 。此外 ,1 585. 97cm - 1 为芳环的特征峰 ,由于该垢是一种复杂的混合物 , 所以芳环的其它几个特征峰并不明显 ,垢中的芳 环可能来自于以下几种途径 : (1) 二烯烃在聚合过 程中可能还发生芳构化发应 ; (2) 苯乙烯等含芳环 的烯烃与二烯烃发生共聚反应 。结垢机理 :由于 焦化汽油中有含 N 、S 等非烃化合物 ,如硫醇和碱 性氮类化合物 ,这些化合物热稳定性较差 ,首先离 解成自由基 ,然后引发不饱和烃的自由基聚合反 应。
柴油加氢改质装置结晶和结垢的原因及对策探析

柴油加氢改质装置结晶和结垢的原因及对策探析作者:单正富来源:《中国科技博览》2019年第14期[摘 ;要]在当前工业生产建设活动的实施中,随着柴油消耗量与需求量的不断增加,相关人员在发展中针对该方面的研究提出了柴油加氢技术的应用,通过该方式的使用与推广,虽然得到了一定的改善效果,但是就整体而言,柴油加氢装置在使用中可能会受到氯化铵与加氢操作发生一定的反应,从而会有硫化铵等结晶物质的生成,最终可能会导致管道发生堵塞等问题,对柴油加氢改质装置的应用造成了较为严重的影响。
基于此,本文针对柴油加氢改质装置中可能发生结晶结垢的原因进行分析,以此提出有效的改善措施,促进装置的长久性应用。
[关键词]柴油;加氢;改质装置;结晶结垢中图分类号:TP133 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2019)14-0064-01在现阶段的炼油厂工作实施中,为保证柴油能耗的有效降低与控制,促进对柴油的更好应用,通过加氢改质装置的使用十分重要,成为了能够促进柴油良好节能效用的主要途径。
但是在实际的装置应用中,受到节能降耗工作实施与材料的应用,在工作运行中可能会与铵盐发生一定的反应,从而产生一定的物质对装置的管道造成堵塞情况,最终对其实际的应用效果产生影响,为此在装置的使用中需要强化对其可能发生堵塞原因的针对性分析与措施的有效采取,为装置的保证奠定更好的实施基础。
一、柴油加氢改质装置铵盐的影响性在柴油加氢改质装置的使用中,铵盐对其产生影响,主要分为两方面:高压空冷会受铵盐影响,高压换热器同样会受到铵盐的影响。
铵盐对以上两部分装置所产生的影响,主要体现在以下方面。
铵盐对高压空冷所产生的影响主要体现在当温度发生变化,则氯化氨的结晶物质会对空冷管束产生较为严重的堵塞。
[1]针对该现象的产生,虽然在当前实际应用中相关技术人员提出了较多的办法,以此提高空冷温度,确保能够将结盐现象做到有效控制,但在实际的应用中,该方式的采取所产生的效果并不明显。
FHUDS-3柴油加氢精制催化剂运行状况分析

1 催 化 剂 的 物 化 性 质 及 操 作 条 件
F HUD 一 催 化 剂是 F P S3 RI P针对 国 Ⅲ和 国 Ⅳ
排放 标 准 开发 的 、 用 于生 产 清 洁 柴 油 的新 一 代 可 MoC — o型 高活性 超 深度 加氢 脱硫催 化 剂l ] 1。
2 F D 一 化 剂 的 工 业 应 用 HU S3催
收 稿 日期 :2l -02 ; 改稿 收 到 日期 :0 1l—1 O 11— 5修 2 1- 12 。
作 者 简 介 :刘天 翼 (9 1 ) 男 , 士 , 理 工 程 师 , 要 从 事 18一 , 硕 助 主
炼 油 化 工 工 艺 的 管 理 工作 。
通 讯 联 系 人 :刘 天 翼 , — i: ryi~ 2 9 13 cr。 E ma t rl 10 @ 6 .o le u n
洁 柴 油 。但 在 装 置 运 行 2 个 月 后 出 现催 化 剂 失 活 现 象 , 卸 出催 化 剂 进 行 分 析 , 出 催 化 剂 失 活 的 原 因 , 6 对 找 主要
是 由于 上 游 焦 化 装 置 使 用 含 硅 消 泡 剂 ,使 柴 油 加 氢 精 制 装 置 原 料 焦 化 汽 油 、 油 中 含 有 有 机 硅 , 的 沉 积 致 使 柴 硅
石 催 化 剂
油
炼
制
与
化
工
2 1 年 4月 02
PET R0 LEU M PROC ESSI G N D N A PETROC H EM I CALS
第4 3卷 第 4 期
F U S3柴 油加 氢 精 制催 化 剂 运 行 状 况 分 析 H D
刘 天 翼
( 国石 化 上 海 高 桥 分 公 司 ,上 海 20 2 ) 中 0 1 9
汽柴油加氢技术总结汇报

汽柴油加氢技术总结汇报汽柴油加氢技术是指通过催化剂在一定条件下将汽油、柴油等石油产品与氢气进行化学反应,使其得到加氢处理,从而改善燃油质量和性能。
加氢技术在石油炼制行业被广泛应用,成为提高燃料质量和降低汽车尾气排放的关键技术之一。
以下是关于汽柴油加氢技术的总结汇报。
一、加氢技术的原理及优势:汽柴油加氢技术是通过加氢反应,将含硫、含氧、含氮和含杂质的汽柴油转化为低硫、低氮和低杂质的高质量燃料。
加氢技术通过催化剂催化作用,使石油产品中的硫、氮、杂质等有害物质与氢气发生化学反应,产生无害的化合物。
这种技术能够有效减少车辆尾气中的有害物质排放,改善空气质量,保护环境。
二、加氢技术的应用范围:加氢技术主要应用于炼油企业,用于石油产品的提质改良。
其中,汽柴油加氢技术是一项重要的应用。
通过加氢技术,可以将重油、残油等石油废料转化为高质量的汽柴油,提高资源利用率。
同时,汽柴油加氢技术也广泛应用于燃料油的精制过程中,可以降低燃料油的粘度,提高燃烧性能。
三、加氢技术的操作步骤:汽柴油加氢技术的操作步骤主要包括预加氢、主加氢、分离、除尘等环节。
首先将汽柴油与高纯度的氢气混合,通过加热加压进入反应器,催化剂在一定温度下催化汽柴油与氢气发生反应。
加氢反应后,通过分离器分离出汽柴油和氢气,并通过一系列的脱硫、脱氮、脱杂等工艺处理,最终得到高质量的汽柴油产品。
四、加氢技术的优势与不足:加氢技术具有以下优势:1. 改善燃料质量:通过加氢处理,汽柴油的硫含量、氮含量和杂质含量得到有效降低,提高了燃料的质量。
2. 降低尾气排放:加氢技术能够减少燃料中的有害物质含量,从而降低了汽车尾气中的污染物排放,改善环境质量。
3. 提高能源利用率:通过将废料油转化为汽柴油,提高了资源利用效率,减少了能源浪费。
不足之处:1. 技术要求高:加氢技术对催化剂稳定性、反应条件、操作参数等要求较高,需要专业技术人员掌握和操作。
2. 设备投资大:加氢技术需要投入大量设备和催化剂,投资成本较高。
微量杂质对柴油深度加氢脱硫的影响

基 础 研 究
油
炼
制与化工 来自2 0 1 6年 1 1月
PE TROLEUM PR0CES S I NG AND P ETROCH E MI CALS
第 4 7卷 第 1 1 期
微 量杂 质 对 柴 油 深 度 加 氢 脱 硫 的影 响
张 锐 ,丁 石 ,刘 清河 ,牛传 峰
( 中 国石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 ,北 京 1 0 0 0 8 3 )
V排 放 标 准 的 车 用 柴 油 ) 的区域 , 从 原 定 的京 津
冀、 长 三角 、 珠 三角 等 区域 内重 点城 市 扩 大 到 整 个
东 部地 区 1 1 个 省市 全境 , 同时 也将 全 国供 应 国 V 车用 柴 油 的 时 间 由原 定 的 2 0 1 8年 1月 提 前 至
主要 途 径 , 尤其是生 产超低硫柴油[ 1 ] 。在 柴 油 超 深度 加 氢脱 硫 过 程 中 , 循 环 氢 和 原 料 油 中存 在 的
微量 杂 质会 对 加 氢 效 果 造 成 影 响 , 如 原 料 中 的 氮
给 生产 操作 带来危 险 ; ②C O 在低 温 情 况下 可 能 与 催化 剂 的 活性 金 属 形 成 羰 基 化 合 物 , 当温 度 升 高 后羰 基镍 升华 挥 发 , 使 得催化 剂 的活性 金属 裸露 在 其表 面 , 金属镍 的氢 解活性极 高 , 很 容易引 起结焦 失
中国石化 石 油化工 科 学 研 究 院 ( 石科院) 开 发 了柴 油馏 分加 氢精 制 技 术 以应 对 日益 严 格 的柴 油 标准, 推 出了 柴 油 超 深 度 加 氢 脱 硫 ( R TS ) 工 艺 技
样化 , 部 分炼油 厂加氢 原料 的杂质 含量 ( 如 硅 含 量) 上升 , 这些 杂 质 的存 在 会影 响加 氢 催 化 剂 的 活
加氢捕硅剂在焦化汽、柴油加氢处理装置上的应用

硅能 力 的 F R .加 氢 捕硅 剂 。该 剂 具 有孔 体 积 H S1 大、 比表 面积高 、 容硅 能力 强及 加氢脱 硫 、脱氮好 等 特点 。该催 化剂 在 增 加 容 硅 能力 的 同时 , 仍保 持 了较好 的加 氢脱 硫 、脱 氮 活性 , 长装 置 的运 延
转周 期 的 同时 而不用 担 心产物 中硫 、 氮含 量超 标 。
通 常很 困难 : 一方面 , 硅会 沉积 在加氢 催化 剂 的表
面, 覆盖 催化 剂的活 性金 属 , 同时堵塞 催 化剂 的孔 道, 使催 化剂 的孔体 积 和 比表 面积 大量损 失 , 而 从
引起催 化剂 活性 迅速 下 降 , 加 氢 处 理装 置 的运 使 转 周期 大大缩 短 ; 另一方 面 , 穿透 加氢催 化剂 床 硅
能力的同时, 仍具有 良好的脱硫脱氮活性 , 从而保 证含 硅焦 化 石 脑 油 加 氢 处 理 装 置 的 长 周 期 稳 定
运转 。
增加 , 化 剂 活 性 显 著 下 降 , 到 相 同 的 硅沉 积 催 达
量, 比表 面 积 大 的催 化剂 a活性 明显 优 于 比表 面 积小 的催 化剂 b 达 到相 同活 性 , ; 则催 化 剂 a的容
都 有焦化 石脑 油加 氢处理 装置 。
由于在焦 化过 程 常 常加 入 含 硅 消 泡 剂 , 致 导
硅 进入焦 化石 脑油 。这种 含硅 焦化石 脑 油的加 工
催 化剂 。为 了 防止催 化 剂 因硅 沉积 中毒 失活而 影 响 装置 长周期 运 转 , 过 对原 料 油 硅 含 量 的分 析 通 和 核算 , 定 在 该 装 置装 填 部 分 F R . 氢 捕 决 H S1加
抚顺 石油 化工研 究 院针对 含硅焦 化石脑 油加 氢处 理 中的 问题 , 开发 了具 有 高 耐硅 能 力 及 总容
柴油加氢精制装置运行情况分析

中国石化燕山石化公司(简称燕山石化)是北京地区唯一千万吨级炼化企业,油品质量升级始终走在国内前列,执行着国内最严格的汽柴油标准,2016年底率先推出京VI油品。
燕山石化有一套120万吨/年柴油加氢装置,以直馏柴油掺炼焦化汽油、焦化柴油和催化柴油,生产满足京VI标准车用柴油的调和组分。
1 装置简介燕山石化柴油加氢精制装置由反应部分(包括压缩机、循环氢脱硫)、分馏部分、循环氢脱硫及公用工程等部分组成。
装置原设计加工能力100万吨/年,2001年7月28日一次开车成功,2008 年通过扩能改造,增上了第二反应器,加工能力提高至120万吨/年。
该装置上周期(2017年12月9日—2020年6月)采用石油化工科学研究院(简称石科院)研制开发、中国石化催化剂长岭分公司生产的RS-2100/ RS-2110催化剂。
2020年8月,该装置在检修期间对加氢催化剂进行了再生并在第二反应器补充了部分活性稳定性更好的RS-3100催化剂。
2 装置上周期运行情况柴油加氢精制装置上周期加工的原料硫含量接近10000μg/g、密度在860 kg/m3左右、终馏点接近360℃。
装置运行初期,产品硫含量稳定控制低于10μg/g。
2.1 催化剂装填数据装置上周期催化剂装填数据详见表1。
表1 催化剂装填数据装填物质实际装填量堆密度/体积/m3重量/t(kg·m-3)一反上床层RG-1保护剂10.9 6.4585RS-2100催化剂(普通)17.514.8844一反中床层RS-2100催化剂(普通)30.225.3839一反下床层RS-2100催化剂(部分密相)44.542.9965二反RS-2100新鲜剂(普通)24.920.9840RS-2110新鲜剂(密相)44.047.51079由此可见,装置合计装填主精制催化161.1m3,合计151.4t。
其中,RS-2100催化剂普通装填堆密度在840kg/m3左右,密相装填堆密度达到980kg/m3;而RS-2110催化剂的装填堆密度较RS-2100高10%左右。
硅含量对异构脱蜡工艺加氢补充精制催化剂性能的影响

剂具 有一 定 量 的 酸性 中 心[ 4 ] , 以便 吸 附 含 有 芳 烃
的油 品分 子 , 形 成碳 正 离 子 ; 同 时要 求 该 催 化 剂 的 加氢 性能 与载 体 的 酸 性 功 能 相 匹 配 。也 就 是 说 ,
最后 以 1 0℃/ ai r n的速 率进 行程 序 升温脱 附 , 整 个
用 B E T方 法获得 比表面积 数据 。
1 . 2 催化 剂的 芳烃 饱和性 能评价
催 化 剂 的芳 烃饱 和性 能评 价 在 2 0 mL固定 床 高压 加 氢评 价装 置 上 进 行 , 装 置 流程 示 意 见 图 1 。
铝具 有 中等强 度酸 性 以及 较 高 的 比表 面 积 和 孔体
通 讯 联 系 人 :孙 国 方 , E — ma i l : s g f 7 9 9 6 1 1 9 @1 6 3 . c o n。 r
3 4
石
油
炼
制
与
化
工
2 0 1 6年 第 4 7 卷
反 应 器 中装 填 2 0 mL补 充 精制 催 化 剂 , 催 化 剂 经 2 6 0。 C还原 2 h后 降温 至 1 8 0℃ 后进 原料 油 , 原 料 与 氢气 混合 后进 入 反应 器 预 热 到 反 应 温度 后 开 始
采 用 NH。 一 TP D方 法表 征催化 剂 的酸性 质 , 在
美 国麦 克仪 器公 司生产 的 Au t o C h e m 2 9 2 0化学 吸 附仪 上 进 行 。称 取 催 化 剂 样 品 约 1 0 0 mg , 先 以
2 0℃ / mi n的速 率 升 温 至 4 0 0℃ , 并 在 此 温 度 下 恒
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
进 行 分 析 。结果 表 明 , 焦 化 汽 油 加 氢 装 置 中 含 硅 化 合 物 在 催 化 剂 上 的 沉 积 比较 均 匀 , 柴 油 液 相 加 氢 装 置 中 含 硅 化 合 物 在催 化 剂 上 的 沉 积 由上 到下 逐 层 急剧 减 少 , 而 焦 化 汽 柴 油 加氢 装 置 中 含 硅化 合 物 在 催 化 剂 上 的沉 积 情 况 介于焦化汽油加氢装置和柴油液相加氢装置之间。
口, 阻碍 有 机硫 化 物 在 催 化 剂 孔 道 内 的 扩 散 。 同 时, 硅 还沉 积在催 化 剂金 属 表 面 上 , 覆 盖 加 氢 活性
达 到更 高 的轻 质 油 收率 , 需 要 在 焦 炭 塔 中加 入 有
机 硅氧化 合 物作 为 消 泡剂 [ 1 ] 。这 些含 硅 化 合 物通 过 装置 的分 馏 塔 后 , 绝 大 多 数 进 入 焦 化 汽 油 和 焦 化 柴 油 馏 分 中 。含 硅 化 合 物 是 加 氢 催 化 剂 的 毒
石 催 化 剂
1 5年 1 1月
PETR 0I EU M PR0 CESSI N G A N D PETR OCH EM I CA LS
第4 6卷 第 1 1期
含 硅 化合 物 在 汽 柴 油加 氢 催 化剂 上 的沉 积
徐 大 海 ,孙 皓 ,徐 劲 瑶 ,牛世 坤
组 分 。据 统 计 , 2 0 1 3年 中 国 石 化 和 中 国 石 油 两 大
l l
CH 3
I l
CH 3
I I
C H 3
CH 。 一 Si O— S i 一 ( ) Si — CH。 +6 H: — — 一
炼 油企业 共有 延迟 焦 化装 置 5 6套 , 合 计 生 产 焦 化
保 留在催 化剂上 , 使催 化剂 永久 失活 。
2 含 硅 化 合 物 在 加 氢 催 化 剂 上 的 沉 积
分别 对 3 种 不 同类 型 加 氢装 置 运 行 1周期 后
在反 应器 床层不 同位 置卸 出催 化剂 的理 化 性 质 和
硅沉 积量 进行分 析 。
2 . 1 焦 化 汽 油加 氢 装 置 催 化 剂 上 含 硅 化 合 物 的
行, 首先 应 当 研 究 有 机 硅 氧 化 合 物 在 加 氢 催 化 剂 上 的沉 积规 律 , 以便 合 理 制 定 应 对 措 施 。本 研 究 选 取 A, B, C厂 在焦 化 汽 油加 氢 、 焦 化 汽柴 油 加 氢 及 柴油 液 相 加 氢 装 置 运行 一 周 期 的催 化 剂 , 研 究 含 硅化 物在 加 氢催 化 剂 上 的 沉 积 规 律 , 以便 有 针 对 性地 指导 企业合 理 使 用捕 硅 剂 来保 证 主 加 氢 催
( 1 .中 国石 化 抚 顺 石 油 化 工 研 究 院 ,辽 宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 ;2 .中 国寰 球 工 程 公 司辽 宁 分 公 司 )
摘
要: 分别对焦化汽油加氢 、 焦 化 汽柴 油 加 氢 及 柴 油 液 相 加 氢 装 置 运 转 后 不 同床 层 位 置 催 化 剂 的 含 硅 量
关键词 : 含 硅 化 合 物 加 氢 催 化 剂 硅 沉 积
延迟 焦化 是石 油化 工 企业 中重 油 轻 质 化 的重
氢生成 硅 的典型 反应式 如下 [ 。 ] :
CH 3 CH 3 CH3
要 工艺 过程 之一 。 目前多 数 炼 油 厂都 有 延 迟 焦化
装置, 其 副 产 的 焦 化 汽 柴 油 通 过 加 氢 精 制 后 可 以 生 产合格 的石 油化 工 原料 或 清 洁 车用 汽 柴 油 调合
究 工作 。
这 是在 延迟 焦化 塔 中使 用 消 泡剂 带 入 的。硅 是 加
氢 催化 剂 的一种 永久 性 毒 物 。消 泡 剂 甲基 硅 油 加
沉 积 焦 化 汽 油 加 氢 反 应 主 要 为 气 相 反 应 。 A 厂 焦
化 剂 的使 用 寿命 , 也 可 以对 加 氢 装 置 撇 头 方 案 的
确 定提 供理 论依据 。
化 汽油加 氢装 置运 行 1周 期 后 卸 出催 化 剂 的理化 性 质及硅 沉积 量见 表 1 。由表 1可见 : 含硅 化 合 物 在 反应器 不 同区域 催 化剂 上 的 沉 积量 自上 而 下 缓
1 含 硅 化 物 在 加 氢 催 化 剂 上 的沉 积 机 理
焦 化 汽 柴 油 中含 有 较 多 的有 机 硅 氧化 合 物 ,
收 稿 日期 :2 0 1 5 0 5 — 1 8 ;修 改 稿 收 到 日期 :2 0 1 5 一 O 7 — 1 3 。 作 者 简 介 :徐 大 海 , 高级工程师, 从 事 馏 分 油 加 氢 精 制 工 艺 研
8 CH4 +2 H2 O+ 3 S i
汽 柴油 2 8 . 3 3 Mt / a , 分 别进 入 6 0多套 焦 化汽 油 或
柴 油加 氢装 置 进 行 加 工 。延 迟 焦 化 过 程 中 , 为 了
反应 生 成 的 硅 沉 积 在 催 化 剂 的表 面 和 孔 道
中, 降低 了催化剂 的孔 体积 和 比表 面 积 , 堵 塞孔 道
中心 , 降 低 催 化 剂 的 加 氢 脱 硫 性 能 。对 于 硅 中毒
的加 氢催 化 剂 , 通 过 烧 焦 再 生 的方 法 不 能 使 催 化 剂恢 复活 性 。在 再 生 过 程 中 , 硅 转 变 成 二 氧 化 硅
物, 会沉 积在 催化剂 的孔 道 内, 覆 盖催 化 剂 活 性 中 心, 使催 化剂 孔体 积 和 比表 面积 大 幅度 减小 , 从 而 导 致催 化剂 活 性 迅 速 下 降 , 严 重 影 响催 化 剂 的 使 用 寿 命 ] 。 为 保 证 此 类 加 氢 装 置 长 周 期 稳 定 运