第三章 化学势与平衡(1)

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3. 溶液和相平衡
偏摩尔体积 偏摩尔内能
V B ,m


V n
B
T , p ,nC ( C B )
U B ,m


U n
B
T , p ,nC ( C B )
偏摩尔焓 偏摩尔熵
H B ,m


H n
B
T , p ,nC (C B )
2
3. 溶液和相平衡
3.1化学势
200 C 101.325 k Pa
物质的量： nA nB nA nB — 不变
体积：
nAVm*,A nBVm*,B V — 变化
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表3.1.1 乙醇和水混合液的体积与乙醇质量分数的关系
乙醇的质量
乙醇的
水的体 混合前的体 混合后的总 混合前后体
xB 1 xA
p p* p p* x
A
A
AB
——拉乌尔定律的另一表达形式
溶剂蒸气压的降低值与溶质B在溶液中的
物质的量分数成正比，比例系数为纯溶剂在相
同温度下的饱和蒸气压 p* 。 A
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3. 溶液和相平衡
注意：
1. 拉乌尔定律仅适用于非电解质的稀溶液，不适用于 电解质溶液。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，即ZB,m=Z*B,m 。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。Biblioteka 2019/9/158
物理意义
恒T、p及其它 组分都不变下：
有限量系统中 加入dnB→dV →折合成加入 1mol增加体积
或
无限大量系统 中加入1mol组 分B增加的体积
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3. 溶液和相平衡
在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献
偏摩尔体积 不同于 摩尔体积
VB, m

V* m,B
V nAVA,m nBVB,m
V nBVB,m B
——体积集合公式
二组分 多组分
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3. 溶液和相平衡
3.1.1 偏摩尔量的定义
对均相多组分体系(k个组分)，任一广度性质Z 是温度T、压力p及物质的量n1、n2、…、nk的函数
1、 纯组分理想气体的化学势
对于纯物质
B = GB=Gm
恒定温度T时，p p，
d

dG m

S dT m
V dp m
Vmdp

RT p
dp

RTd
ln
p
积分上式

p
d RT d ln p

p




RT
ln
p p
——理想气体的热力学定义式
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Z f (T , p, n1, n2 ,, nk )
dZ

Z T
p ,n1 ,n2 ,nk
dT


Z p
T ,n1 ,n2 ,nk
dp


Z n
1
T , p ,n2 ,n3 ,nk
dn 1


Z n
2
T , p ,n1 ,n3 ,nk
在恒温、恒压、无非体积功的条件下，
(dT=0，dp=0，W’=0)
对于组成恒定的封闭体系，
dGT , p 0
＜ 0 自发，不可逆 = 0 平衡，可逆
对于组成可变的封闭体系，
dGT , p BdnB 0
B
＜ 0 自发，不可逆 = 0 平衡，可逆
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3. 溶液和相平衡
0
0
0
0
n1Z1,m n2Z2,m nk Zk,m
Z n1Z1,m n2Z2,m nk Zk,m
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3. 溶液和相平衡
通式
k
Z nB Z B,m B1
——偏摩尔量的集合公式 对于二组分的体系
V nV nV
1 1,m
2 2,m
设一多组分体系由α和β两相构成，其组分B的化学势分
别为
和B


B，在一定温度和dn压力下，dBn物 质由0α相
转移到β相的物质的量为
， 且B
B
，则有
dn dn 0
恒T、p下，
B
B
dG dn dn dn dn
3.1.2 偏摩尔量的集合公式
在等温等压条件下，若保持混合物浓度不变，即
按比例向混合物中同时的加入组分1、2、…、k，直到 加入的各组分的物质的量为n1、n2、…、nk时为止。则 Z1,m、Z2,m、…、Zk,m的数值都不变化。
Z
n1
n2
nk
Z dZ Z1,m dn1 Z2,m dn2 Zk,m dnk
k
S

n S B B,m
B 1
k
G nBGB,m B 1
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3. 溶液和相平衡
3.1.3 化学势
对多组分均相体系，
G G(T , p, n1, n2 ,, nk )
dG


G T
p,nB
dT


G p
T ,nB
dp

k
B1
S B ,m


S n
B
T , p ,nC ( C B )
偏摩尔自由能 GB,m


G nB
T , p,nC (C B)
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k
V
n V B B,m
B 1
k
U

n U B B,m
B 1
k
H
n H B B,m
B 1
独占有总体积时的状态相同。所以，混合理想气体中 任意组分B的化学势表示式与其处于纯态时的化学势 表示式相同 。
对任一组分B
B


B
RT ln
pB p
—— pB为组分B的分压。
混合理想气体中某组分B的标准态就是该组分单独存
在时的标准状态，其标准化学势也仅是温度的函数。
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分数（％) 体积（cm3） 积（cm3） 积之和（cm3） 体积（cm3） 积偏差（cm3）
10
12.67
90.36
103.03
101.84
1.19
30
38.01
70.28
108.29
104.84
3.45
50
63.35
50.20
113.55
109.43
4.12
70
88.69
36.12
118.81
115.25
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3. 溶液和相平衡
3 实际气体的化学势
对纯实际气体，可借用纯理想气体化学势的表示式




RT
ln
p
p
——校正因子，称为逸度系数
令
f p
f ——校正压力，称为逸度
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3. 溶液和相平衡




RT
ln
f p
——实际气体的化学势表达式
——气体的标准化学势。它是在p 和T时， 实际气体具有理想气体性质时的假想状态。
2. 溶剂的蒸气压只与溶剂的性质和溶液的浓度有关，而 与溶质的性质（或种类）无关。
推广： 对理想双液系（A+B）
p p* x
A
AA
pB pB* xB
拉乌尔定律可以来解释为什么溶液的凝 固点降低和沸点升高
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3. 溶液和相平衡
2 亨利定律 (对挥发性溶质而言) ——在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相 中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。
温度、压力相等，而且每一组分在各相中的
化学势相等。 ——相平衡条件
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对于多相，如有α、β、γ……相 ， 多种物质如1、2、…B,
μ1α= μ1β= μ1γ=…… μ2α=μ2β= μ3γ=………
┇
μBα=μBβ= μBγ=……
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3.2 化学势的计算
3.2.1气体组分的化学势
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3. 溶液和相平衡
B


U nB
S ,V ,nC


H nB
S , p,nC


F nB
T ,V ,nC


G nB
T , p,nC
注意：
1.保持特征变量和除B以外的其它组分不变，特性函数
3. 化学势与平衡
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3. 化学势与平衡
前两章所讨论的热力学公式只适用于 质量一定的纯物质或组成不变的封闭体系， 描述上述体系的状态，只需两个状态变量 （如T和P）。
对于多种物质组成的体系，在定温定压条件下， 体系的某热力学量并不等于各物质在纯态时该 热力学量之和。
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即

——相平衡条件
B
B
因此，化学势可以作为相变化中自发过程的判据。
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3. 溶液和相平衡
结论：
1. 在恒温恒压下，某种物质的相变化自动进 行的方向是由化学势大（高）的一相向化学 势小（低）的一相变化，达平衡时，该物质 在两相中的化学势相等。