过渡金属掺杂的立方型ZrO_2催化剂处理含酚废水

云南大学学报(自然科学版),2006,28(S1):277~280CN53-1045/N ISSN0258-7971 Journal of Yunnan University过渡金属掺杂的立方型ZrO2催化剂处理含酚废水李芹兰,王 伟,张世鸿,涂学炎(云南大学化学与材料工程学院,云南昆明 650091)摘要:采用共沉淀法制备了一系列过渡金属(Cu,M n,Co,Fe,N i,Cr)掺杂的ZrO2催化剂,XR D表征.表明属于立方型ZrO2结构.在250mL间歇式反应釜中,反应温度150 ,初始压力为3.5M Pa,反应时间90min的条件下,对苯酚(2.1g/L,COD质量浓度为5000mg/L)的催化湿式氧化结果为:COD去除率为12.6%~83.1%.其催化活性顺序为:Cu-ZrO2>M n-ZrO2>Co-ZrO2>N i-ZrO2>Cr-ZrO2>F e-ZrO2.研究了催化剂Cu-ZrO2在不同反应条件下对COD去除率的影响.关键词:催化湿式氧化;过渡金属掺杂的立方型ZrO2催化剂;苯酚中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:0258-7971(2006)S1-0277-04含酚废水是焦化废水、染料废水中的主要污染源,对环境的危害很大,需经过处理达标后才能够排放.对高浓度含酚废水的治理至今尚没有一种理想的方法,目前采用的生化处理效果不佳,处理后无法达标排放.因此发展一种高效的污水处理技术成为全世界关注的问题.催化湿式氧化(Catalytic Wet Ox idation,CWO)被证明是一种高效的处理高浓度有机废水的方法[1~3].其原理是在高温、高压、及催化剂存在条件下,使有机物分解为CO2, H2O,N2等无毒无害物质而安全排放.在催化湿式氧化处理高浓度有机废水中,贵金属催化剂[4~9]大多表现出很高的活性,但是贵金属比较昂贵,考虑到经济因素,如果能研究出某种具有高活性的贱金属催化剂,其应用前景是相当可观的.最近几年已有金属氧化物CuO,M nO2,CoO 以及其混合物负载在CeO2,TiO2,SiO2,Al2O3等载体上作为处理高浓度有机废水催化剂的报道[4,10~12].将贱金属掺杂的ZrO2(立方型)催化剂处理高浓度有机废水的文献鲜见.ZrO2是同时拥酸性和碱性及氧化性和还原性的金属氧化物,它作为催化剂载体,可与活性组分产生协同作用.该催化剂对挥发性有机气体的催化氧化的研究已有报道[13~15];A.Keshavaraja.A.V.Rmmasw amy等人研究发现M n掺杂的立方型ZrO2催化剂对正丁烷的氧化在473~873K具有很高的催化活性;Vas ant R.Choudhary等人也研究表明Co掺杂的ZrO2催化剂对丙烷和甲苯的催化氧化具有很高的活性; Cr掺杂的ZrO2催化剂对甲基乙基酮具有很高的活性.ZrO2立方型结构在873K以上会发生晶型转变,变为单斜晶型,其比表面积减小,催化氧化活性减低.这一性质决定了立方型ZrO2催化剂不适用于高温条件下的运用,通常湿式催化氧化的工作温度低于300 ,因此研究此类催化剂在CWOP 中的作用是很有意义的.1 实验内容1.1 催化剂的制备 催化剂用共沉淀法制备.即用所需的过渡金属的硝酸盐和硝酸锆(过渡金属与Zr的摩尔比为0.25)溶于水中,其混合溶液在30 和动力搅拌下加入25%的六次甲基四胺溶液,调节pH为8左右,Co需调节到pH为10左右,将沉淀陈化8h,洗涤.在110 下干燥2h,550 下培烧8h.1.2 催化剂的表征方法 晶体结构采用日本理学电机公司3015型X射线光谱仪测试.测试条件为:Cu靶,管电压35kV,管电流20mA,单色器:石收稿日期:2005-11-02基金项目:云南省教育厅科学研究基金资助(04Y207A).作者简介:李芹兰(1977- ),女,硕士生,主要从事环境催化方面的研究.墨.1.3 催化剂活性的评价方法1.3.1 仪器及试剂 反应釜:大连通达反应釜厂CJF-025型间歇式反应釜,1Cr18Ni9Ti 不锈刚制成,容积250mL,设计温度350 ,控温精度 3 ,设计压力22M Pa,搅拌力矩120N !m,加热功率0.8kW;模拟废水:用分析纯苯酚加蒸馏水配制,含苯酚2.10g/L, (COD Cr )=5000mg/L.1.3.2 催化活性评价方法 在反应釜中加入80mL 废水,加入一定量的催化剂,密封后由氧气钢瓶加压至指定的初始压力,检查气密性,控制搅拌转速600r/min,升温至指定的温度,反应一定时间后将反应釜从加热套迅速取出,自然冷却后取出溶液,溶液经离心后取上清液测定COD,COD 按国家标准重铬酸钾法测定.2 结果及讨论2.1 催化剂的表征结果 图1是所制各样品的XRD 谱,从图中可知:各种过渡金属掺杂制得的样品均形成单一的ZrO 2立方型结构,没有检测到分离的过渡金属组分的氧化物相.说明过渡金属已经掺杂进化ZrO 2立方晶体的晶胞里,而不仅仅只是负载在ZrO 2表面上.2.2 催化活性及影响因素2.2.1 不同过渡金属对催化剂活性的影响 在相同的反应条件(pH = 5.8,初始压力p =3.5MPa,t =150 ,催化剂用量为1.5g,反应停留时间为90min)下,评价了6种催化剂催化湿式氧化苯酚的活性和无催化剂的空白实验即湿式氧化的效果,结果如图2所示,空白的COD 去除率为11.0%,Cu,Mn,Co,Ni,Cr,Fe 等过渡金属掺杂的立方型ZrO 2催化剂表现出不同的催化活性,其中Cu 掺杂立方型ZrO 2催化剂是所有催化剂中活性最高的,反应90min 后COD 的去除率达到了83.1%,而Fe 掺杂的立方型ZrO 2催化剂的活性很低,COD 去除率仅仅比WO 高出1.6%,几乎没有催化活性.从反应后溶液pH 值的变化可以看出,COD 去除率越高,pH 值下降越多.可能是苯酚被氧化成小分子有机酸如[16]:顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、甲酸、丙二酸、乙二酸、乙酸等.从掺杂不同的过渡金属的催化剂对COD 去除率的影响可以看出,选择不同的过渡金属作为催化剂的活性中心是很重要的.图1 不同样品的XRD 图谱F ig.1XR D spectr a of different samples图2 不同催化剂对COD 去除率的影响Fig.2T ype of cataly tic materials affectin2.2.2 停留时间对催化活性的影响 由于催化剂Cu-ZrO 2显出较高的催化活性,因此选择该催化剂进行停留时间、反应温度、催化剂用量等因素对催化活性影响的研究.在反应初始压力3.5MPa 及150 下,反应停留时间与COD 的去除率如图3所示.从图中可以看出:从反应开始到68m in,COD 去除率呈直线上升,反应时间超过68min 以后COD 去除率的变化就不太明显了,从68min 到120min,52min 的反应时间内COD 去除率的变化仅有5.6%.文献[16]认为刚开始反应时,苯酚很容易被氧化成环状化合物(对苯二酚、邻苯二酚和苯醌),这些化合物进一步再氧化成CO 2和顺式丁烯二酸也是相对容易的,但顺式丁烯二酸再氧化成CO 2和小分子有机酸(甲酸、丙二酸、乙二酸、乙酸)就比较困难,而这些小分子有机酸在一般情况下很难被氧化.所以随着反应停留时间的增加,COD 去278云南大学学报(自然科学版) 第28卷除率的增加几乎可以忽略.本实验的结果也证实了这一观点.表1 反应前后溶液pH 值T ab.1So lution pH change催化剂反应前pH 值反应后pH 值Cu-Zr O 2 5.80 3.53M n-ZrO 2 5.80 3.82Co-ZrO 2 5.80 4.12N i-ZrO 2 5.80 4.45Fe-ZrO 2 5.80 5.01Cr-ZrO 25.80 5.30无5.805.60图3 反应停留时间与COD 去除率的关系F ig.3Effect of r esidence times on COD removal2.2.3 反应温度对催化活性的影响 在pH =5.8,初始压力p =3.5MPa,催化剂用量为1.5g,反应时间68m in 条件下,考察了130~170 范围几个温度点的影响,结果如图4所示.从图4可以看出,在130 时COD 的去除率为60.2%,当温度升高到150 时去除率升高到78.9%,170 提高到90.7%,实验表明,温度越高越有利于反应进行.考虑到设备要求和经济性,温度不宜太高,因此本实验反应温度选择150 .从这个实验看出,反应温度是影响催化氧化反应的主要因素.2.2.4 催化剂用量对COD 转化率的影响 在pH 为5.8,初始压力p =3.5MPa,反应温度150 ,反应时间68m in 条件下,考察了1.0~ 2.0g 催化剂用量的影响,其结果如图5所示:无催化剂及WO 情况下COD 去除率仅为8.7%,随催化剂用量的增加COD 去除率呈直线上升,1.0g 时COD 去除率为57.7%,而当催化剂用量增加1倍即2.0g 时,COD 去除率高达91.5%.3 结 论Cu 掺杂的立方型ZrO 2(Cu-ZrO 2)催化剂对苯酚的催化湿式氧化分解有较高的活性,在pH =5.80,初始压力p =3.5M Pa,反应温度170 ,催化剂用量2.0g ,反应时间68min 内,COD 去除率为91.5%.温度、催化剂用量、停留时间(68min 内)是影响CWO 的主要因素.图4 反应温度与COD 去除率的关系Fig.4Effect of temperature on COD r emoval图5 催化剂用量与COD 去除率的关系F ig.5Effect of the catalyst weight on COD r emoval279第S1期 李芹兰等:过渡金属掺杂的立方型ZrO 2催化剂处理含酚废水参考文献:[1] LU CK F.A review of industrial catalytic wet ox idationprocesses[J].Catalysis T oday,1996,27:195 202. 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