环氧化物聚合中的影响因数
影响聚合物聚合度的因素
影响聚合物聚合度的因素聚合度是指聚合物中重复单元的数目，它是衡量聚合物链长短的指标。
影响聚合物聚合度的因素众多，包括分子结构、反应条件、催化剂等。
下面将分别介绍这些因素对聚合物聚合度的影响。
1. 分子结构：聚合物的分子结构直接影响着其聚合度。
分子结构中的官能团、支链、分子量等都会对聚合度产生影响。
官能团如果具有活泼性，有可能导致更高的聚合度；而有支链结构的聚合物由于空间受限，可能会降低聚合度。
2. 反应条件：反应条件对聚合度也有着重要的影响。
例如，反应温度、反应时间等都会影响聚合物的聚合度。
通常情况下，较高的反应温度和较长的反应时间有助于提高聚合度，但需注意控制好条件，避免出现过度聚合导致副反应的发生。
3. 催化剂：催化剂在聚合反应中扮演着至关重要的角色，不同的催化剂会对聚合度产生不同的影响。
优良的催化剂能够提高反应速率，加速聚合物的形成，从而可能提高聚合度。
4. 溶剂选择：溶剂在聚合反应中也具有一定的影响。
合适的溶剂能够提供良好的溶解环境，有利于聚合物链的延伸，从而可能提高聚合度。
而若选择不当的溶剂，可能会导致聚合物链的断裂或聚合度的下降。
5. 起始物形态：聚合物的起始物形态也会影响聚合度。
不同形态的起始物可能导致不同的聚合物链生长方式，从而影响聚合度的大小和分布。
6. 反应动力学：反应的动力学参数，如反应级数、活化能等，也会直接影响聚合度。
反应级数越高，通常意味着越高的聚合度；而活化能的大小则影响反应速率，也间接影响聚合度。
通过合理控制上述因素，可以有效地调控聚合物的聚合度，使得所合成的聚合物具有所需的特定性能和应用价值。
对于聚合物研究和应用领域来说，了解并控制这些影响因素是十分重要的。
1。
Unipol聚丙烯工艺中聚合反应活性的影响因素
第 50 卷 第 5 期2021 年 5月Vol.50 No.5May.2021化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry生产工艺Unipol聚丙烯工艺中聚合反应活性的影响因素刘 洋，范新枭，鲁 敏，李佳卓，张晓朋（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535000）摘 要：分析了Unipol聚丙烯工艺中各种因素对聚合反应活性的影响，结合生产实践，总结了对应的优化方案。
聚合反应的核心是催化剂，在生产实践中，通过控制催化剂自身的物性及外界条件来提高催化剂的活性，是提高聚合反应活性的关键。
关键词：Unipol聚丙烯工艺；聚合反应；催化剂；优化方案中图分类号：TQ 325.1+4 文献标识码：B 文章编号：1671-9905(2021)05-0077-03收稿日期：2021-02-01Unipol工艺是一种气相流化床聚丙烯工艺，具有相对简单、灵活、经济和安全的特点，只需要用一台流化床主反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品，可在较大范围内调节操作条件，使产品性能保持均一。
聚合反应的活性是聚丙烯生产的重要指标，表示单位质量的催化剂所能生产的树脂质量。
在生产中保持并提高聚合反应的活性，是降低生产成本的主要途径之一，也是降低聚丙烯产品灰分和提高聚丙烯产品质量的关键。
1 Unipol聚丙烯工艺流程简述Unipol聚丙烯工艺主要由原料精制系统、聚合反应系统、尾气回收系统、产品排出和脱气系统、挤压造粒系统、粒料处理和包装码垛系统等组成[1]。
其中的聚合反应单元主要由流化床反应器、循环气压缩机和循环气冷却器组成，是整个装置的核心。
精制后的丙烯原料和回收丙烯经循环气管线连续注入反应器中，在连续注入的主催化剂、给电子体和三乙基铝（TEAL）的作用下聚合成聚丙烯粉料，然后通过产品排出系统排至粉料吹扫系统中脱除烃组分，再经水蒸气灭活残余催化剂后进入挤压造粒系统造粒，最后粒料进入后处理系统和包装码垛系统。
《高分子化学》教案第7章开环聚合
第六章 开环聚合开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。
7.1 总论7.1.1 环单体的聚合活性环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。
1. 热力学因素即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。
1） 环烷烃的稳定性：环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环＞八元环＞五元环，七元环＞六元环。
2） 环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。
3） 单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。
如8-氧杂[4,3,0]环壬烷，反式的可开环聚合。
4） 成环原子：对于内酯而言，六元、七元环内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。
2. 动力学因素环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。
环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。
7.1.2 开环聚合机理和特征 1. 聚合机理开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。
大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z 基团为C-O （环醚）、C-N （环氮化合物）、Si-O （环硅氧烷）、酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z 基团为RO -（环醚）、COO -（内酯）和Si-O -（环硅氧烷）。
；一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。
但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。
2. 开环聚合的基本特征Z-++Z单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。
αβ不饱和羰基化合物环氧化
αβ不饱和羰基化合物环氧化1 什么是αβ不饱和羰基化合物？αβ不饱和羰基化合物是由αβ不饱和碳氢化合物与羰基化合物反应生成的一类化合物。
在这些化合物中，α-位置和β-位置上都含有碳-碳双键，因此称为αβ不饱和羰基化合物。
2 αβ不饱和羰基化合物的环氧化反应αβ不饱和羰基化合物具有较高的反应性，可以与许多试剂反应，其中一种重要的反应是环氧化。
环氧化是指αβ不饱和羰基化合物中的碳-碳双键被氧气氧化生成环氧基的化学反应。
环氧化反应的机理是：在氧气存在下，αβ不饱和羰基化合物的碳-碳双键与氧分子发生加成反应，生成反式、顺式两个端基位置不同的环氧化产物。
3 环氧化反应的应用环氧化反应广泛应用于有机合成、材料科学等领域。
其中，环氧化反应在有机合成中被用于合成含环氧化合物的化合物，这些化合物可以进一步用于合成其他有机化合物。
材料科学中，环氧化反应可以用于制备各种具有特殊性能的聚合物。
这些聚合物具有优良的性能，如高强度、高耐腐蚀性、高温度稳定性等。
4 环氧化反应的影响因素环氧化反应的速率和产物结构取决于许多因素，如反应底物结构、反应温度、反应时间、催化剂等。
具体来说，反应底物结构的阻碍效应越大，环氧化反应速率就越慢。
5 环氧化反应的发展趋势随着人们对环氧化反应机理的深入研究，目前已经出现了许多新型的催化剂和反应条件，使得环氧化反应的效率和选择性得到进一步提高。
未来，环氧化反应将更加广泛地应用于材料科学、医药化学和有机化学等领域。
同时，人们也将进一步探索环氧化反应的机理和反应条件，以提高环氧化反应的产率和适用范围。
开环聚合2
Si－O－K ＋ H2O
Si－OH ＋ K＋OH－
CH3
CH3
CH3Байду номын сангаас聚二甲基硅氧烷
应用 聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热 性能，可以在－115～200℃使用的特种橡胶。
（氧鎓离子）
H
H H
链终止
HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－ 3n H
HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－ H2O ＋ 3n H HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－CH2－OH H＋(BF3OH)－ ＋ 3n
（不稳定的聚甲醛）
因为，不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有 使用价值，因此，必须加入封端剂形成的产物才具有使用价值。
CH2Cl CH2Cl
CH2Cl CH2Cl
CH2Cl O－CH2－C－CH2－ n-1 OH CH2Cl
O－CH2－C－CH2－ HO－CH2－C－CH2－
＋H＋[Al(C2H5)3OH]－
应用 具有高结晶性、高熔点的聚3,3-二氯甲基丁氧环为氯化聚醚塑
料，机械强度高于聚四氟乙烯，广泛用于工程塑料。
●3,3-二氯甲基丁氧环的阳离子开环聚合 以3,3-二氯甲基丁氧环为单体，Al(C2H5)3-H2O为催化剂体系， 聚合过程： 聚合机理 链引发
ClCH2 CH2 C
＋ － O ＋ H [Al(C2H5)3OH]
ClCH2 CH2 H
C
O＋[Al(C2H5)3OH]－
ClCH2 CH2
ClCH2 CH2 （三级氧鎓离子活性中心）
O－CH2－C－CH2－ HO－CH2－C－CH2－
CH2Cl
聚丙烯生产技术 聚丙烯聚合影响因素
聚丙烯生产技术
6
高聚物生产技术
二、工艺条件对聚合反应的影响
影响聚合反应的工艺条件主要有催化 剂的加入量、反应温度、反应时间等。
1、催化剂的影响
（1）主Ti催化剂的影响
主钛加入速率超过正常量，则随Ti/C3= 比的增加，等规度↑，停留时间不变的情况 下，转化率↑；催化剂的得率↓。
聚丙烯生产技术
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高聚物生产技术
2、杂质与烷基铝组份不反应，但是 选择吸附（被配位）在活性中心上
导致催化剂暂时失活；当解吸时，催化 剂活性复原。这类杂质有乙炔等。必须注意， 乙炔类杂质从一个活性中心上解析出来，同 时又可能重新吸附到另一个活性中心上，使 之失去活性。因此，从总体效果来看，它仍 然严重影响催化剂活性。
聚丙烯生产技术
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高聚物生产技术
3、反应时间的影响
当其它反应条件不变时，催化剂得率随着 反应时间的增加而提高。但是对具体装置而言 反应时间受到装置生产负荷要求的制约，装置 生产负荷越高，反应时间相应缩短，催化剂得 率降低。在装置高负荷生产的条件下，一般通 过尽可能提高反应聚合物淤浆密度来保证催化 剂得率。但反应聚合物淤浆密度的提高受到反 应撤热以及反应器循环条件的制约，因此从一 定程度上，对某一具体装置，提高生产负荷要 以损失催化剂得率为代价。
聚丙烯生产技术
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聚丙烯生产技术
3
高聚物生产技术
3、杂质不仅和活性中心，而且还和 烷基铝组分反应
当烷基铝化合物的浓度过分增加时，杂 质对聚合活性的影响程度变小。依据这一点， 当反应介质中含有超过技术规格的杂质含量 时，在一定程度上，可以用多加烷基铝的办 法维持反应正常进行。这类杂质有CO2、 H2O、ROH、O2、H2S等。
8第8章开环聚合-文档资料
16
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐 步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
d[M] （8-1） k p [C][M] dt 其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；[C]0 和[C]分别为引发 [M]0 [M]t 剂起始和 t 时刻的浓度。 （8-2） Xn [C]0 Rp
十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合
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综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为：3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。
环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元以上的环很少见。
环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环 中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子 的性质有关。
易聚合，如三聚甲醛。
工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合， 3, 3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。
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（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要有以下品种：
C H C H H C H C H H C H C H H C H C H C l 2 2 C 2 3C 2 2 5C 2 2
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键 O O O 极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。
O
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三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、 烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物 主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。
自由基聚合的速率和聚合度的影响因素
自由基聚合反应的影响因素——自由基聚合聚合反应速率聚合度影响因素探微罗衍婷高材0610 200621292摘要：自由基聚合（free radical polymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应,又称游离基聚合。
它主要应用于烯类的加成聚合。
最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
聚合反应的两项重要指标聚合反应速率和聚合度是我们关心的两大问题，也是工业生产的核心问题，本文从原料，杂质，温度以及聚合压力等方面对其影响聚合速率进行了讨论。
关键词：自由基聚合原料杂质温度压力反应速率影响因素一、原料纯度与杂质的影响1.1聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。
纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。
一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。
杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。
如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如表1：1.2杂质的来源、种类1.杂质的主要来源：合成带入、贮运加入、设备处理带入等。
2.杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）：a.从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。
对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。
b.从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。
对聚合的影响：主要影响产物的外观质量与加工性能。
1.3爆聚杂质对聚合的影响1.爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。
2.实例：乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合； 1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合；苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。
3.危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。
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环氧化物聚合中的影响因数
一、水
生产实践经验告诉我们，水在环氧化物的聚合中，是极其重要的机械杂质。
极微量水，在聚合中，影响聚醚的分子量。
聚合过程中的来源，有两个方面，一是原料中的微量水，包括起始剂、催化剂、单体中的含水量。
二是起始剂和催化剂反应过程所生成的水。
前者只要严格控制原料规格、易于解决。
后者视起始剂的性质，分别对待。
如合成三羟基系列聚醚时，常以甘油为起始剂，氢氧化钾为催化剂，反应方程式是：
H2C—OH H2C—OK
HC—OH + 3KOH HC—OK + 3 H2O
H2C—OH H2C—OK
由于甘油和水之沸点相差较大，故使甘油和氢氧化钾先反应，生成醇钾，用减压脱水的方法，可以除去反应过程生成的水。
又如对合成单羟基系列聚醚时，常用正丁醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂：
C4H9OH + KOH C4H9OK + H2O
由于正丁醇和水之相图可知，正丁醇和水形成恒沸物混合物，且恒沸点较高，这种水分，就较难除去，对这种水分必须在专门脱水设备上进行，或者可以加入第三组分苯，苯和水形成共沸物，恒沸点又较低，易于蒸出，这样也可以把反应过程生成的水除净。
因此，起始剂和催化剂反应生成水的除净，视起始剂性质而变。
在碱性催化剂聚合时，微量水和环氧化物反应，生成二元醇，反应方程式是：
CH3CH3
CH —CH2+ H2O HOCHCH2OH
O
CH2—CH2+ H2O HOCH2CH2OH
O
由上可知，在聚醚生产的固定配比中，起始剂醇类的用量是特定的，
微量水的增多，实质上就是增加醇的用量，从而使产物的聚合度下降，也就是说，降低聚醚的分子量。
微量水对分子量之影响见图3-1。
尤其在多羟基聚醚的生产中，如三羟基（甘油为起始剂）或五羟基（木糖醇为起始剂）聚醚，当微量水增加时，微量水和环氧丙烷、环氧乙烷作用，生成丙二醇、乙二醇。
因此，就等于加进了二醇类的起始剂，这样不但增加了起始剂的量，而且改变了起始剂的性质。
也就是说，在多羟基聚醚中，二羟基聚醚含量就增多，多羟基聚醚在整个聚醚中的百分含量相对就降低，从而影响多羟基聚醚的质量。
当这些聚醚，在制作泡沫塑料等应用时，它和异氰酸酯反应的交链密度显然降低，从而使产品质量指标下降。
聚醚粗制品，经后处理，得精制品聚醚。
该聚醚中微量水，同样是重要指标之一。
因为聚醚类产品，常常是聚氨酯的中间体，它必须和异氰酸酯起反应，才能制得各种各样的产品。
水分增加不但使异氰酸酯用量增多，而且影响制品的强度和其他性能。
综上所述，微量水在聚醚生产中是一个关键，由于水的存在往往生产过程中出现不正常现象，因此必须予以足够的重视。
二、醛
聚合用的单体，要求纯度高，杂质必须控制在一定含量以下，才能保证一定的聚合速度和分子量。
环氧化物中的醛是聚醚聚合的阻聚剂，醛含量增加，诱导期延长，聚合速度降低，因此聚醚生产周期就延长。
当含醛量高至一定量时，严重影响开环聚合，有的甚至根本不聚合。
因此，环氧化物中含醛量必须控制在一定数值之内。
醛对环氧化合物开环的阻聚机理还不十分清楚。
在软质聚氨酯泡沫塑料的生产中，环氧丙烷的含醛量，对泡沫体强度之影响，见表3-3
抗拉强度，随着环氧丙烷中含醛量的减少有显著提高。
三、影响聚合速度的因素
进行任何反应，我们都希望在不影响转化率的前提下，加快反应速度，以达到符合多快好省的目的。
在环氧乙烷，环氧丙烷的均聚和共聚过程中，影响反应速度的因素很多，主要的是温度、压力、起始剂、催化剂、原料
纯度和体系内空间介质性质等等。
一般说来，聚醚的聚合，要求所使用的单体和起始剂，必须有一定的纯度，其中最主要是含氧量、含水量和含醛量等，必须达到一定的标准，否则反应的速度和产品质量就会受到影响。
例如氧和醛是阻聚剂，它将延长诱导期，水将直接和单体作用生成相应的醇类，这就等于增加起始剂的用量，其结果将使反应速度加快和使产物的分子量降低。
温度是影响反应速度的一个主要因素。
一般说来，反应体系内的温度愈高，反应速度愈快。
但是控制温度又必须同时考虑下列各种因数：（1）单体的活性愈大，使用温度将愈低。
（2）对四氢呋喃等开环来说，温度愈高，转化率将愈低，因此反应温度愈低愈好。
（3）催化剂的效果好，可以降低反应温度。
上面这些因素，有些是相互矛盾的，因此一般的原则是在不影响转化率和产品质量的前提下，尽量提高反应温度，以缩短反应时间。
压力是由单体在一定温度下所产生的，也代表反应时单体的浓度，因此，如果反应在开始时的压力为5.5Kg/cm2,在一段时间后，压力下降至近零（或至充氮压力），即表示单体已消耗完，接近反应末期。
由于单体在一定的反应温度下，都是气体，产物是粘稠液体，因此根据平衡原理，加大压力，将会加快反应速度。
不过，我们必须维持一定的反应温度，不能使温度太高，以保证产品质量，所以压力亦不能过高，否则反应中所放出的热量，将使温度上升很快。
选择催化剂，一般要考虑效果，经济和操作方便等因素。
路易氏酸效果很好，但价格较贵，操作亦不方便。
因此，如果反应温度不需要太低，将尽量采用醇钠或氢氧化钾等作为催化剂。
反之，如果我们需要在较低的温度下进行反应，甚至要在0℃时进行反应，我们就必须选用高效的路易氏酸作为催化剂。
起始剂是含有活性基团的有机化合物。
活性基团愈多，反应的活性中心亦愈多，因此反应速度愈快。