煤制甲醇生产过程中杂醇油中水分含量分析方法准确性探讨
气相色谱分析法在甲醇生产中的作用分析
气相色谱分析法在甲醇生产中的作用分析摘要：气相色谱分析法能够精确测定工艺参数、操作稳定，在精甲醇生产中有着非常广泛的应用。
本文介绍了以粗甲醇中甲醇、水、乙醇及杂质的测定和精甲醇中杂质的测定为例介绍了气相色谱分析法在精甲醇生产中的作用。
关键词：气相色谱分析法粗甲醇精甲醇气相色谱分析法因其快速、高效、用途广泛，已经成为化工生产中一种必不可少的分析检测手段。
在甲醇生产过程中，采用气相色谱分析法进行系统测定，有利于工艺生产分析参数的确定，能够为提高产品产量和质量、优化工艺条件、降低消耗、稳定生产操作提供可靠的数据资料。
一、粗甲醇中甲醇、水、乙醇及杂质的测定粗甲醇是精甲醇生产的中间产品，它的质量好坏直接影响到精甲醇的质量和生产的稳定。
目前，采用气相色谱仪检测粗甲醇中的水、甲醇、乙醇及其它杂质含量。
1.甲醇、水、乙醇含量的测定采用GDX-101色谱柱，使用热导检测器（TCD），层析室温度为120℃。
甲醇、水、乙醇的色谱图如图l所示。
仅需5～6分钟即分析完毕。
1-水；2-甲醇；3-乙醇2.粗甲醇中杂质组分的测定采用PEG200o/GDx一103色谱柱，采用内标法定量，层析室温度为120一200℃，使用火焰离子检测器。
同一根色谱柱无法将全部组分测定出来。
甲醇中有机杂质总量不大于2%，其它杂质含量低，对生产影响不大。
粗甲醇中杂质色谱图见图2。
图2 粗甲醇中杂质色谱图形1一甲醇；2一乙醇；3一异丙醇；4一正丙醇5；一丁酮；6一仲丁醇；7一异丁醇；8一正丁醇；10一戊醇，11一异戊醇；12一正戊醇；9、13、14、15一未知峰；16一内标物二、精甲醇中杂质和精馏塔残液中甲醇及其组分的测定1.精甲醇中杂质的测定采用PEG-2000/eDx-03色谱柱，内标法定量，层析室温度为140℃，使用FID 检测器。
采用气相色谱法对精甲醇中微量醛、酮进行测定，从谱图中（见图3）可以看出影响精甲醇羰基化合物指标的是甲基异丙基甲酮、丁酮、已酮、正戊醛等。
甲醇水份含量测定的不确定度评定
甲醇水分含量测量不确定度的评定1、 测量方法依据《GB/T 6283-2008 化工产品中水分含量的测定卡尔.费休法》。
实验室采用梅特勒DL31测量。
抽取约10mL 试样(需要称量可换算成质量)，置入盛有甲醇的滴定杯中，搅拌试样，用卡尔费休试剂滴定至终点，计算出水分含量。
2 数学模型mVT m V T W *10*1000*100**==示中：W ——水分的质量百分数，%T ——卡尔费休试剂的滴定度，mg/mlV ——滴定用去的卡尔费休试剂的体积，ml m ——试样质量，g 3 方差U 2（W ）=C T U 2（T ）+ C V U 2（V ）+Cm U 2（m ）其中：C T =m V*10%C V =mT *10% Cm= 2*10m TV %4 不确定度分量的估算4.1 重复性测量试样中水分引入的不确定度分量重复性测量甲醇中水分含量数据汇总4.2、试样称量引入的不确定度分量称量过程使用电子天平AE240，其实际分度值是0.1mg 4.2.1、电子天平的重复性引起的不确定度分量u 1（m ）=0.024 mg4.2.2、电子天平的最大允许允许误差MPE=±0.5mg ，按正态分布u 2（m ）=0.167 由于在称量过程中采用的是减量法称量，故该不确定度应该计算两次。
u （m ）=)(22221u u +=0.24mgCm=2*10*mV T %=（4.0332×0.63）/[10×（8.002）2]=0.004 g -1% u （m ）× Cm=0.96×10-6%4.3、卡尔费休消耗体积引入的不确定度分量试验使用的是DL31全自动水份滴定仪，其使用的是5ml 的滴定管，根据仪器说明书上给出该滴定管的分辨率：1/10000滴定管体积，最大允许误差：0.3%×5=1.5%ml ，按照正态分布评定：u(V)=1.5%ml/3=0.5%ml=0.005mlC V =m T ⨯10%=%002.8100332.4⨯= 0.05ml -1%u(V) * C V = 0.25×10-3%4.4、卡尔费休滴定度测量引入的不确定度分量卡尔费休滴定度的测量是采用10μL 微量注射器加入脱盐水来标定卡尔费休的滴定度。
煤制甲醇生产过程中杂醇油中水分含量分析方法准确性探讨
煤制甲醇生产过程中杂醇油中水分含量分析方法准确性探讨【摘要】目前，在分析化验方面，水分测定的方法比较多，有相对密度法、卡尔费休法、露点法、色谱法等。
针对神华宁煤甲醇厂煤制甲醇工艺生产过程中产生的杂醇油来说，使用哪种方法更能简单、准确的测定杂醇油中的水分含量是本文的重点。
由于本文探讨的杂醇油中含水量较大（一般在30%左右），露点法和色谱法不适用，将直接进行相对密度法、卡尔费休法两种方法的探讨。
【关键词】相对密度法；卡尔费休库仑法；卡尔费休容量法；杂醇油神华宁煤集团甲醇厂煤制甲醇装置精馏甲醇工段共有四个精馏塔，在一塔预精馏塔产生以烷烃为主的油性组分、三塔常压塔产生以富含乙醇及其它杂醇为主的高级醇类、四塔气提塔产生的异丁基油和乙醇，此三个塔所产生的杂质汇集而成的混合液即为本文所要讨论的杂醇油，由该工艺可以看出，此混合物主要由烃类、醇类等物质组成，结构复杂，并且根据工艺操作设计参数得知，此杂醇油中水分的含量大致在30%左右。
如何能简便、准确的对杂醇油中的水分进行分析是本文所探讨的关键问题。
一、分析方法的选取及准确性探讨1、水分分析方法介绍本文主要对相对密度法、卡尔费休法、露点法、色谱法进行介绍，通过对比来选取适用的方法。
1.1相对密度法适用于液体样品的测定，本文只对国标《GB/T 4472 2011中方法3：密度计法》进行介绍。
密度计法是通过密度计在被测液体中达到平衡状态时所浸没的深度独处该液体的密度，然后通过查表计算得出水分含量，此方法只适用于两相混合液。
1.2卡尔费休法用于测定固体、液体、气体等化学试剂产品中的微水，已广泛应用于医药、石油化工、化肥、食品、轻工、化工原料以及其他工业产品中水分含量的测定，是测定水分的通用方法，测定简单、结果准确。
卡尔费休滴定仪是在二氧化硫过量的非水系统中测定水分含量的仪器，即利用加入的水和碘反应，滴定溶液中就没有游离态的碘，需要通入高电压以保持电极的极化电流，一旦所有的水都与碘进行了反应、滴定溶液中将有游离态的碘，它促使离子导电且需要降低电压，以使极化电流稳定，当电压降得低于某一设定值时，滴定则终止。
甲醇中水含量测定的影响因素分析
甲醇中水含量测定的影响因素分析摘要：在乙二醇工艺生产中，甲醇在该部分工段工艺中不仅是反应物而且还是溶剂，而其中的水含量对其质量和性能有着重要影响。
因此，了解和控制甲醇中水含量的测定是确保产品质量和工艺控制的关键。
然而，甲醇中水含量的测定受到多种因素的影响，这些因素必须在分析过程中加以考虑和控制，以确保测定结果的准确性和可靠性。
关键词：甲醇；水含量；测定；影响因素；优化一、甲醇中水含量测定的影响因素分析（一）分析方法在甲醇中水含量测定方面，分析方法是一个重要的影响因素。
首先，不同的分析方法可能对甲醇中水含量的测定结果产生不同的影响。
因此，选择适当的分析方法对于准确测定甲醇中水含量至关重要。
常用的分析方法包括气相色谱法、红外光谱法、库仑滴定法等。
每种方法都有其优缺点和适用范围，需要根据实际情况选择合适的方法。
其次，分析方法的准确性和灵敏度对测定结果的影响很大。
准确性指的是分析方法能够尽可能接近真实值，而灵敏度则是指方法能够检测到甲醇中微量水分的能力。
如果选择的分析方法准确性和灵敏度不高，可能导致测定结果的偏差或检测限过高。
（二）校准曲线甲醇中水含量的测定通常需要建立一个校准曲线。
曲线的制备过程和使用的标准溶液的准确性都会对测定结果产生影响。
确保校准曲线的准确性和可靠性是获取准确测定结果的关键。
标准曲线的建立需要使用已知含水量的标准物质。
选择合适的标准物质对于准确建立校准曲线至关重要。
标准物质应具有较高的纯度、稳定性和可溶性，并且与待测甲醇样品具有相似的特性。
常用的标准物质包括水溶液或含有已知水含量的甲醇样品。
而且校准曲线的建立需要选取一系列含水量不同的标准点。
校准点的选取应覆盖待测样品的范围，并尽可能均匀分布在整个测定范围内。
校准点的数量和浓度范围应根据分析方法的灵敏度和要求进行确定。
此外，在建立校准曲线之前，样品处理是必要的。
对于甲醇中水含量测定，可能需要进行样品稀释、去除杂质或预处理等步骤。
样品处理的不当可能导致校准曲线的偏移或非线性。
杂醇油中甲醇回收流程的Aspen模拟计算及工艺设计
杂醇油中甲醇回收流程的Aspen模拟计算及工艺设计本文采用Aspen Plus模拟软件对甲醇生产过程中产生杂醇油废液进行了精馏模拟回收，甲醇回收率达到98.31%，甲醇产品纯度达到99.5%以上，精馏产生废水与甲醇脱氨废水混合后指标符合环保要求，甲醇回收后的经济效益可观，具有工业实施可行性。
标签：杂醇油；甲醇回收；Aspen Plus模拟甲醇是结构最为简单的饱和一元醇，分子量32.04，沸点64.7℃。
甲醇主要用于制造甲醛、乙酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品；生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料，以及甲醇蛋白等产品。
甲醇装置在生产过程中会产生部分杂醇油废液，目前国内厂家对这种废液的处理一般有两种方式：一是将废液与天然气伴烧排放，这种方法实施难度较大，由于废液的强腐蚀性，焚烧炉选型困难，投用后故障率高，不利于环保，经济效益差；二是将此部分废液廉价外售。
由于该种废液中甲醇的含量达60%，而甲醇是一种重要的有机化工原料，如果能将杂醇油废液中的甲醇精馏回收，生产甲醇作为产品销售，经济效益将十分可观。
笔者采用Aspen-Plus软件设计模拟了杂醇油中甲醇回收的流程，验证了通过二塔精馏系统，能将甲醇提纯回收，取得了工业可行的产品收率和产品纯度，具体回收模拟流程图和模拟结果如下所述。
1 杂醇油中甲醇回收模拟流程图及流程叙述本回收流程采用二塔精馏系统，精馏一塔主要除去杂醇油中轻组分甲酸甲酯，精馏二塔主要除去杂醇油中重组分水、乙醇、正丙醇等。
杂醇油原液先在精馏一塔中脱除醋酸甲酯等轻组分杂质，将这部分物质进入低沸物储槽中，送去焚烧。
塔釜的物料进入精馏二塔，通过合理控制精馏二塔的回流比和操作温度和压力，利用各组分的沸点不同，在连续蒸发和冷凝的作用下，塔顶得到产品甲醇，通过冷凝后作为最终产品进入到储槽中。
塔中部设置侧采，侧采出来的物流主要是含水量为30.6%的物流，和一塔塔顶馏出一起去焚烧。
塔釜排出水和少量高沸点醇类，通过估算其中COD为34717，和脱氨后的废水（其中脱除氨气后其COD为240左右，量为110t/h）一起去处理，混合后的COD为600，废水送水生产废水池进行处理。
如何提高甲醇中乙醇含量分析方法的准确度
如何提高甲醇中乙醇含量分析方法的准确度
温传河
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】2010(39)3
【摘要】通过对目前我国某些企业甲醇中乙醇含量分析方法的调查和分析,发现其准确度偏差较大,利用光谱分析进行了对比实验研究,采取了几项改进措施,从而大大地提高了甲醇中乙醇含量分析方法的准确度,使企业可在生产中有效地控制甲醇中乙醇的含量.
【总页数】4页(P52-55)
【作者】温传河
【作者单位】枣庄科技职业学院,山东,滕州,277500
【正文语种】中文
【中图分类】O657.7+1
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影响煤中全水分测定因素及补正方法
影响煤中全水分测定因素及补正方法发布时间：2022-05-13T08:41:20.190Z 来源：《科技新时代》2022年3期作者：贾海燕[导读] 在燃料煤的基础理论研究与加工利用中,煤中全水分是评价煤质的重要指标之一,也是影响煤炭计价的重要因素。
北方联合电力有限责任公司乌海热电厂内蒙古乌海市016000摘要：在燃料煤的基础理论研究与加工利用中,煤中全水分是评价煤质的重要指标之一,也是影响煤炭计价的重要因素。
因此,煤中全水分测定是一项基础性的、关系企业利益、规范性很强的测定工作。
如何提升煤中全水分测定的准确性已然成了当前最需要解决的问题。
在此，文章就针对该话题展开了论述。
关键词：煤中全水分测定；影响因素；补正方法引言对于入厂煤来说，它关系到进厂煤的质量、数量验收；在电厂燃煤的储存、输送、制粉、燃烧等各个环节，均受煤中全水分高低的影响；入炉煤标准煤耗的计算中，煤中水分含量每增加1%含量，则收到基低位发热量约降低250～300 J/g，从而也就影响了标准煤耗计算的准确性。
故如何能够采集到有代表性全水分煤样并制备和准确测定全水分应该为各电厂所重视。
一、煤中全水分测定结果的影响（一）煤中全水分测定结果对煤的收到基低位发热量的影响煤中水分越高，可燃物就相对减少，发热量降低，而且在燃烧时水分蒸发还要吸收一部分热量。
由于水分蒸发消耗大量热量，导致炉膛温度下降，煤粉着火困难。
煤在锅炉中燃烧，煤中水分及氢燃烧后生成的水均变成水汽随烟气排出炉外。
如煤的水分含量增加，则收到基低位发热量降低，从而影响锅炉燃烧稳定性与其燃烧效率。
（二）煤中全水分测定结果对标准煤耗计算的影响标准煤耗是电厂发1KW.ｈ的电所消耗的标准煤量。
以乌海热电厂日燃用煤3000t,如煤的收到基低位发热量Qnet,ar按16413 J/g计，则每天消耗的标准煤量应为 3000×16413/29271=1682t如收到基低位发热量按全水分9.3%时为16707J/g计算，则每天消耗的标准煤量为3000×16707/29271= 1712t由此可看出煤中全水分含量的准确测定对电力生产的重要性。
影响煤中全水分测定准确度的分析及改进
影响煤中全水分测定准确度的分析及改进龚福【摘要】In basic theoretical study,processing and utilization of coal,total moisture in coal is one of the im-portant indexes to evaluate coal quality,and is also important factors that affect coal valuation.This is because if percentage of total moisture in coal sample change 1%,basic calorific value will change more than 200 J/g, so total moisture in coal test is a basic and standardization work,which also related to corporate interests. According to the “Determination Methods of Total Moisture in Coal ”(GB/T 211-2007),analyzed the vari-ous factors influencing the accuracy of determination of total moisture in coal through the screening of coal sample preparation,taking,drying and drying oven temperature control problems;Combined with years of experience in the field test,think that only strictly enforce national standards,select the standardized operation and scientific testing methods,that can reduce the system error and random error in the test,to improve the accuracy of the determination of total moisture in coal.%在燃料煤的基础理论研究与加工利用中，煤中全水分是评价煤质的重要指标之一，也是影响煤炭计价的重要因素。
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煤制甲醇生产过程中杂醇油中水分含量分析方法准确性探讨
【摘要】目前，在分析化验方面，水分测定的方法比较多，有相对密度法、卡尔费休法、露点法、色谱法等。
针对神华宁煤甲醇厂煤制甲醇工艺生产过程中产生的杂醇油来说，使用哪种方法更能简单、准确的测定杂醇油中的水分含量是本文的重点。
由于本文探讨的杂醇油中含水量较大（一般在30%左右），露点法和色谱法不适用，将直接进行相对密度法、卡尔费休法两种方法的探讨。
【关键词】相对密度法；卡尔费休库仑法；卡尔费休容量法；杂醇油
神华宁煤集团甲醇厂煤制甲醇装置精馏甲醇工段共有四个精馏塔，在一塔预精馏塔产生以烷烃为主的油性组分、三塔常压塔产生以富含乙醇及其它杂醇为主的高级醇类、四塔气提塔产生的异丁基油和乙醇，此三个塔所产生的杂质汇集而成的混合液即为本文所要讨论的杂醇油，由该工艺可以看出，此混合物主要由烃类、醇类等物质组成，结构复杂，并且根据工艺操作设计参数得知，此杂醇油中水分的含量大致在30%左右。
如何能简便、准确的对杂醇油中的水分进行分析是本文所探讨的关键问题。
一、分析方法的选取及准确性探讨
1、水分分析方法介绍
本文主要对相对密度法、卡尔费休法、露点法、色谱法进行介绍，通过对比来选取适用的方法。
1.1相对密度法适用于液体样品的测定，本文只对国标《GB/T 4472 2011中方法3：密度计法》进行介绍。
密度计法是通过密度计在被测液体中达到平衡状态时所浸没的深度独处该液体的密度，然后通过查表计算得出水分含量，此方法只适用于两相混合液。
1.2卡尔费休法用于测定固体、液体、气体等化学试剂产品中的微水，已广泛应用于医药、石油化工、化肥、食品、轻工、化工原料以及其他工业产品中水分含量的测定，是测定水分的通用方法，测定简单、结果准确。
卡尔费休滴定仪是在二氧化硫过量的非水系统中测定水分含量的仪器，即利用加入的水和碘反应，滴定溶液中就没有游离态的碘，需要通入高电压以保持电极的极化电流，一旦所有的水都与碘进行了反应、滴定溶液中将有游离态的碘，它促使离子导电且需要降低电压，以使极化电流稳定，当电压降得低于某一设定值时，滴定则终止。
反应式为：H2O+I2+SO2+3C5H5N
2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C·5H5N·SO3+ROH·C5 H5NH·OSO2·OR
1.3露点法适用于气体中微量水分的测定，露点水分测定仪操作简便，仪器不复杂，所测结果一般令人满意，常用于永久性气体中微量水分的测定。
但此法干扰较多，一些易冷换气体特别在浓度较高时会比水蒸气先结露产生干扰。
1.4色谱法适用于气体、液体样品的测定，通过选用相适用的色谱柱，在合适的条件下，将水分与其他组分分离开并对水分进行定量分析的一种方法。
二、分析方法的确定
根据对各分析方法的比较和杂醇油的特点、含水量的情况看，卡尔费休方法是次讨论的首选方法，该法从各角度看能够达到快速准确分析杂醇油中的水分。
虽然选用了卡尔费休法，但该法还分为两种，一种是容量法，一种是库伦法，选用哪种合适，将在下面进行对照比较：
2.1卡尔费休容量法：本法所测样品水分含量在0.1-100%之间，并且测定过程中外界对反应不存在干扰。
2.2卡尔费休库伦法：本法所测样品水分含量在0.001-0.1%之间，无隔膜电极的仪器不能分析含有醛、酮类成分的样品，有隔膜电极的仪器可以分析含有含有醛、酮成分的样品，但不能分析电导比较大、含水量大的样品。
由于杂醇油中的成分较复杂，主要由甲醇、水组成，其中还含有大量的二甲醚、乙醇等高级醇、酯、醛、酮、不饱和烃、酸等组分，据此情况判断，只有卡尔费休容量法最适合，该法测定的测定范围满足杂醇油的情况，也不怕杂醇油中的部分成分的干扰。
三、仪器的选定
瑞士万通生产的KF870水分仪具有很好的稳定性和准确性，该仪器使用卡尔费休为双单元单组份滴定剂进行水分测定，在误差控制方面有较好的表现，此仪器的测定误差在±1%，此数值完全满足杂醇油分析的需要。
3.1所选水分仪操作条件
该仪器配备10ml试剂定量管，仪器要求每次进行水分分析时，定量管中卡尔费休试剂的消耗量在30-90%之间，即消耗卡尔费休试剂的体积为3-9ml，本仪器所用滴定剂的滴定度为5mg/ml，相对于双组份滴定剂来说，滴定度比较稳定。
由于本仪器测定结果的准确度与进样量有很大关系，每次进入仪器中的样品水分含量必须小于50mg。
四、实验部分
4.1主要仪器与试剂：
卡尔费休滴定仪：KF870型，瑞士万通公司；
电子天平：XS205型，敢量：0.0001g，瑞士梅特勒-托利多公司
滴定剂：KFR-T02双组元无必定卡尔费休B试剂，天津四友精密化学仪器有限公司
溶剂：KFR-T02双组元无必定卡尔费休A试剂，天津四友精密化学仪器有限公司
标准水样：双重蒸馏水，含水量：100%
杂醇油样品：自制
4.2仪器参数：
搅拌时间：10s；搅拌速度：40r/min；极化电流：20uA；终点电位：125mV；相对漂移值：20ug/min。
4.3试验方法：
仪器开机稳定预干燥至20ug/min内后，用10ul微量玻璃注射器吸取双重蒸馏水5ul，注射到水分仪中进行仪器校正，后用双重蒸馏水对所校仪器进行验证至结果在99-101%之间表示仪器正常。
用1ml医用注射器吸取杂醇油样品0.1g 左右进行测定，滴定结束后记录测定值。
4.4测试结果
4.4.1测定精密度
按照3.3所用方法对杂醇油中的水分平行测定6次，测定结果如表1
表1 精密度试验结果
测定值% 平均值% 相对标准偏差%
30.23 30.25 0.09
30.22
30.25
30.28
30.24
30.29
4.4.2称取一定量的甲醇、二甲醚、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、甲醛醛、丙酮酮、甲酸于干燥的样品瓶中，然后加入一定量的双重蒸馏水，按照3.3所述方法进行记标回收试验。
五、结论
对于神华宁煤甲醇厂合成精馏工段生产的杂醇油来说，由于其组成的复杂性和特殊性，要想准确对其水分含量进行测定，只能选用卡尔费休容量法。
通过对仪器参数的优化、保持系统的气密性、及时更换溶剂、经常测定滴定剂的滴定度等方式，确保了仪器的准确性，采用正确的操作方式来对杂醇油进行测定，能够得到较为满意的结果。