第十章 结晶

解（盐）析：在溶液中加入一种抗溶剂，与 溶剂互溶，而溶质在混合溶剂中的溶解度显 著降低。
加入固体称“盐析”； 加入水称为“水析”。
晶核的形成
▪ 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消 耗一定的能量才能形成固液界面；
▪ 结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部 分，即：表面过剩吉布斯自由能（ΔGs）和 体积过剩吉布斯自由能（ ΔGv）
凯尔文（Kelvin）公式
溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。
ln c2 2M ( 1 1 ) c1 RT r2 r1
C2---小晶体的溶解度；
C1---普通晶体的溶解度
σ---晶体与溶液间的表面张力；ρ---晶体密度
γ2---小晶体的半径； R---气体常数；
γ1---普通晶体半径 T---绝对温度
▪ 首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有 较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是 处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中， 只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定 存在。
结晶的步骤
▪ 过饱和溶液的形成 ▪ 晶核的形成 ▪ 晶体生长
其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前 提；过饱和度是结晶的推动力。
第十章 结 晶 Crystallization
结晶的概念
▪ 溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列 而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对 称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点 上呈规则的排列。
▪ 固体有结晶和无定形两种状态 ▪ 结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，
粒子排列有规则 ▪ 无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则
结晶原理
1.物质的溶解度特征 溶解度的概念 溶解度的大小 溶解度随温度的变化
2.过饱和度与结晶的关系
过饱和溶液：浓度>饱和浓度的溶液。 结晶只可能在过饱和溶液中发生。
结晶过程分析
▪ 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同 等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶 液；
▪ 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该 溶液称之为过饱和溶液； • 溶质只有在过饱和溶液中才能析出；
石英（SiO2）的内部构造，硅和氧作规则的 六边形排列，相反，玻璃的成分也是SiO2，但它 的硅和氧呈不规则地。杂乱无章地排列。这种内
部质点成杂乱无章排列的固体则为非晶质体。
玻璃
石英
几种典型的晶体结构
绿帘石、水晶
彩色黄铁矿
蓝宝石
红宝石
晶体的结构和形状
结晶体：是规则排列的质点（原子、离子、分 子）所组成的固体。
温度与溶解度的关系
▪ 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出 结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传 递过程，它与体系温度的关系十分密切。
▪ 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和 曲线表示
饱和曲线和过饱和曲线
稳定区和亚稳定区
▪ 在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定 区，在该区域任意一点溶液均是稳定的；
▪ 因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度 控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。
影响溶液过饱和度的因素
▪ 饱和曲线是固定的 ▪ 不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大
小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响
结晶与溶解度之间的关系
▪ 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶 解—析出平衡；
• 固体溶质加入未饱和溶液——溶解； • 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） • 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出
▪ 真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却， 是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结 晶方法。 设备简单、操作稳定
▪ 化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解 度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；
其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的 物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性， 同时也可以进行适当的保护；
结晶过程的实质
▪ 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成 新相的过程
▪ 这一过程包括： • 溶质分子凝聚成固体 • 分子有规律地排列在一定晶格中
这一过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。
晶体的形成
▪ 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此， 溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出， 只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶 体析出。
晶胞：组成晶体空间点阵的基本单位。 晶习：在一定环境条件下，结晶体固有的形状 和姿态。 结晶多面体：生长良好的晶体形成的有规则的 多面体外形。 晶面和晶棱：结晶多面体的面称为晶面，棱边 称为晶棱。
晶体的性质
自范性：晶体具有自发地生长成为结晶多面体 的可能性。
各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方 向的不同而表现出数量上的差异。
均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化 学组成都相同。
结晶的特点
▪ 只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶 过程有良好的选择性。 • 通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中， 再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。
▪ 结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广 泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核 酸等产品的精制。
▪ 晶核的形成必须满足： ΔG= ΔGs+ ΔGv<0
▪ 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区， 此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶 液可长时间保持稳定；
▪ 加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶 质浓度降低，并降至SS线；
▪ 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间 的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区
不稳定区
▪ 在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任 意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速 降低至SS线（饱和）； • 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至 饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质 量差；
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ饱和溶液的形成
▪ 热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系； 同时，溶解度随温度变化的幅度要适中； 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔 开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷 却剂）
▪ 部分溶剂蒸发法（等温结晶法） 适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或 随温度升高溶解度降低的体系； 加压、减压或常压蒸馏