聚氨酯基础知识
聚氨酯基础知识

聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。
通过改变原材料种类及组成,可以大幅度地改变产品形态及其性能,得到从柔软到坚硬的各种产品。
聚氨酯材料可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性,具有优异的综合性能。
聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等,广泛应用于现代工业和日常生活的许多领域。
异氰酸酯,Isocyanate异氰酸酯是含有活性NCO基团一类化合物,包括单异氰酸酯和二异氰酸酯以及多异氰酸酯等。
单异氰酸酯是有机合成的重要中间体,可制成一系列杀虫剂、除草剂,也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。
TI,对甲苯磺酰异氰酸酯,一种很常用的密封胶的脱水剂和吸水剂。
二异氰酸酯和多异氰酸酯用于合成聚氨酯泡沫、橡胶、弹性体、涂料和胶粘剂等材料。
目前应用最广、产量最大的是:甲苯二异氰酸酯(Toluene Diisocyanate,简称TDI);二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate,简称MDI)。
这两类异氰酸酯及其衍生物,由于分子中苯环和NCO相邻,其制品时间长了会有一定黄变效应。
非黄变的异氰酸酯,如HDI、IPDI、HMDI、XDI等TDI工业常用的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体的混合物,3种常用的牌号:TDI-80/20,TDI-100和TDI-65/35。
前面的数字表示组成中2,4-TDI 的含量。
分子量:174,NCO含量为48.3%,无色透明液体,易挥发刺激性气体,剧毒,对人体毒害较大,运输、处置、储存都需要采取预防措施,确保安全。
MDI分子量:250,NCO含量33.6%。
一般有2,4′-MDI和4,4′-MDI两种异构体。
产品分类:纯MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等纯MDI纯MDI,全为4,4′-MDI,常温下为白色到微黄色晶体,5度以下密封储藏,保质期为三个月。
聚氨酯基础知识

聚氨酯基础知识《走进聚氨酯的奇妙世界》嘿,朋友们!今天咱来聊聊聚氨酯这个有点神秘又超级实用的玩意儿。
你知道吗,这聚氨酯就像是一个神奇的小精灵,在我们生活的方方面面都施展着它的魔法呢!比如说,你每天坐的那舒服的沙发,里面很可能就有聚氨酯的功劳呀。
它让沙发变得软软的,让你一坐下去就不想起来啦。
再看看咱穿的鞋子,那鞋底也可能有聚氨酯的身影哟。
它让咱走路的时候感觉更稳当,还特别耐磨,能陪咱走好长好长的路呢。
还有啊,那些漂亮的建筑外墙保温材料里也有它呢。
冬天能帮我们挡住寒冷,夏天又能把热气挡在外面,就像给房子穿上了一件保暖又隔热的外套。
聚氨酯就像是一个多面手,哪儿都能露一手。
它有时候很坚韧,可以用来制作坚固的零部件;有时候又很柔软,给我们带来舒适的体验。
我记得有一次,我去一个工厂参观,就看到工人们在忙碌地生产聚氨酯制品。
那场景可热闹了,机器轰鸣,工人们熟练地操作着。
我当时就特别好奇,这小小的聚氨酯怎么就能有这么大的能耐呢?后来听了工作人员的讲解,我才恍然大悟,原来它有这么多优秀的特性呀。
想象一下,如果没有聚氨酯,我们的生活可能会变得很不一样哦。
沙发可能没那么舒服了,鞋子可能没那么耐穿了,房子也可能没那么保暖隔热了。
它虽然不起眼,但真的超级重要呢!就像我们生活中的很多小细节一样,平时可能不怎么注意,可一旦没有了,就会感觉缺了点什么。
所以啊,可别小看这聚氨酯,它可是在默默地为我们的生活贡献着力量呢!它是我们生活中不可或缺的一部分,让我们的生活变得更加美好、更加舒适。
希望大家以后再看到聚氨酯制品的时候,能想起这个神奇的小精灵为我们做的一切哦!让我们一起为聚氨酯点赞吧!。
聚氨酯基础知识(通俗版)

(3)液态CO2或者水:优点:最环保,无成本负担。缺点:物料粘度高,流动 不佳,制成品导热系数太高,不调节配方产品发脆,黑料消耗过多,在黑料 价格过高的现在,增加了一定成本负担。
了聚氨酯树脂的聚合技术,并在第二次世界大战期间建成 了一个月生产10吨聚氨酯树脂制品试验车间。二次大战 结束后,英、美等国于1945~1947年间从德国获得有关 聚氨酯树脂的制造技术,并在1950年相继开始工业化。 1957年,POL在美国合成,同年ICI公司以MDI成功制作 硬泡;1958年杜邦公司用CFC-11成功制备硬泡PU。日 本是在1955年从德国拜耳公司与美国杜邦公司引进技术 后才开始聚氨酯工业的生产。我国聚氨酯树脂工业是60 年代初期自力更生开始发展起来的。
硬泡的定义:是指在一定负荷作用下不发生明显变形, 当负荷过大时发生变形后,不能恢复到原来形状的塑料 泡沫。
2.1 聚氨酯塑料泡沫保温机理和性能特点
聚氨酯硬质塑料泡沫保温机理:
• 聚氨酯PU本身材料就为热的不良导体,当热量要通过聚氨酯 塑料泡体散发逃逸时,必须经过聚氨酯塑料泡沫特有的无数 结构紧致细密的小气室,有效地减缓了热传导的散热损失。 而且由于气室相互间是密闭状态互连的,这就有效地防止了 热的辐射和对流传导方式造成的热量损耗。
聚氨酯基础知识(通俗版汇编)
研发中心电热研发 王以德
目录
1 聚氨酯的发展史、合成机理和分类 2 PU保温的机理、发泡剂的过渡替代产品 3 聚氨酯各原材料的基本构成概述 4 聚氨酯发泡各项工艺指标及其他特性 5 聚氨酯硬泡常见问题点及其分析
聚氨酯基础知识

聚氨酯前言聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(NHCOO)的大分子化合物的统称。
它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。
聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外,还可含有醚、酯、脲、缩二脲,脲基甲酸酯等基团。
聚氨酯的结构英文名:polyurethane用途:根据所用原料的不同,可有不同性质的产品,一般为聚酯型和聚醚型两类。
可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。
制备来源:由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物。
聚氨基甲酸酯,是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物,该单元由异氰酸基和羟基反应而成,反应式如下:—N=C=O + HOˉ→—NH-COOˉ聚氨酯(简称TPU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。
通过改变原料种类及组成,可以大幅度地改变产品形态及其性能,得到从柔软到坚硬的最终产品。
聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等,广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。
20世纪40年代,德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料,制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。
美国于1946年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究,产品用于飞机夹心板材部件。
1952年,Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果;1952~1954年,又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术,并开发了相应的生产设备;1961年,采用蒸气压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料,提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性,并应用于现场喷涂工艺,使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。
由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产,以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发,聚氨酯软泡获得应用。
全面、详细的PU基础知识

聚氨酯基本常识一、聚氨酯基础知识聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革、铺面材料等到品种。
广泛用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工业以及纺织等领域。
(一)PU制品的基本组成:生产聚氨酯(PU)制品,其所用的原材料按性质、功能来分,可分为如下几个组份:组份一:异氰酸酯(盐)类—此类原料是PU树脂主要原料之一。
其官能团为:—NCO(即为异氰酸酯基),此类原料中一般在其分子结构中有两个或两个以上的—NCO基。
常用的原料有:MDI、PAPI、TDI三种。
特殊的:HDI(1,6—己二异氰酸酯),IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯),H12MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯),HTDI (甲基环己基二异氰酸酯)。
XDI(苯二亚甲基二异氰酸酯),NDI(萘—1,5—二异氰酸酯)。
改性的异氰酸酯类:是指过量的异氰酸酯与含活泼氢类化合物反应,生成末端是—NCO的预聚物。
如液化MDI(碳化二亚胺改性MDI),鞋底原液B料(聚酯多元醇改性MDI),弹性体所用的预聚物等。
组份二:活泼氢类——此类原料是PU树脂主要原料之一。
一般在其分子结构中有两个或两个以上的羟基(—OH)或胺基(—NH2)等。
常用的有:聚酯多元醇,聚醚多元醇,二元醇(EG,BDO,1,6—HDO,PG等),MOCA,TMP,HQEE,水等组份三:溶剂类—此类原料量大,在合成中不参与反应。
常用的有:DMF,MEK,TOL,ETAC,CY,二甲苯,汽油,水等。
组份四:助剂类—此类原料量少,但对制品的品质影响很大,同时其种类很多,根据其作用来分有:催化剂:有机锡类(DBTDL,辛酸亚锡),叔胺类(三亚乙基三胺,三乙醇胺,三乙胺等)表面活性剂:改善制品内部或表面性质。
如硅油匀泡剂(DC—193,DC—5043),DS—80,OT—70等。
抗氧化剂:防止制品在制作过程中,被空气氧化发生颜色变化。
常用的是BHT,I—1010等。
着色剂:分无机和有机颜料,常将颜料与多元醇研磨成糊状物——色浆或色膏,有红、黄、绿、蓝、黑五种颜色。
PU基础知识介绍

聚氨酯polyurethanes聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料。
主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。
英文缩写PU。
由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。
由于含强极性的氨基甲酸酯基,不溶于非极性基团,具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。
用不同原料可制得适应较宽温度范围(-50~150℃)的材料,包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。
高温下不耐水解,亦不耐碱性介质。
常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。
多元醇分3类:简单多元醇(乙二醇、丙三醇等);含末端羟基的聚酯低聚物,用来制备聚酯型聚氨酯;含末端羟基的聚醚低聚物,用来制备聚醚型聚氨酯。
聚合方法随材料性质而不同。
合成弹性体时先制备低分子量二元醇,再与过量芳族异氰酸酯反应,生成异氰酸酯为端基的预聚物,再同丁二醇扩链,得到热塑弹性体;若用芳族二胺扩链并进一步交联,得到浇铸型弹性体。
预聚物用肼或二元胺扩链,得到弹性纤维;异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合,可直接得到硬质泡沫塑料。
如将单体、聚醚、水、催化剂等混合,一步反应即可得到软质泡沫塑料。
单体与多元醇在溶液中反应,可得到涂料;胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。
聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等;软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫,硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材,涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护,水池水坝和建筑防渗漏材料,以及织物涂层等。
胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。
此外聚氨酯还可制成乳液、磁性材料等。
一、日常生活中的应用是:家具业应用1.沙发、2.床垫、3.粘合剂、4.涂料、5.油漆、6.座椅扶手家用电器应用1. 冰箱、冷柜、消毒柜、热水器等、2.电线电缆护套、3.电器绝缘漆、4.洗衣机电子器件与防水灌封胶建筑业应用1.建筑墙体保温、2.屋顶防水、3. 密封胶、4.粘合剂、5.内外墙涂料、6.地板漆、7.合成木材、8.防水堵漏剂、9.塑胶地板交通行业应用1.汽车内饰件:座椅,扶手,头枕,门内板,仪表盘,方向盘,减震垫;外饰件:保险杠,挡泥板、2.地毯衬里,油漆、3.保温绝缘部件、管路、4.密封垫圈、5.防滑链制鞋、制革业应用1.鞋底、2.粘合剂、3.皮革整饰剂、4.人造革、合成革涂层体育行业的应用塑胶运动场地(篮球、排球、羽毛球、网球),运动服装(舞蹈服、泳衣、);运动鞋、滑板车二、各种聚氨酯材料的具体应用是:1、PU软泡Flexible PU垫材——如座椅、沙发、床垫、头枕等,聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料,垫材也是软泡用量最大的应用领域;吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能,可用作室内隔音材料;织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆绵;玩具2、PU硬泡(Rigid PU)冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等,聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料;工业设备保温——如储罐、集装箱、管道等;建筑材料——在欧美发达国家,建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右,是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上;在中国,硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍,所以发展的潜力非常大;仿木材——高密度(密度300~700kg/m3)聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是一种结构型PU泡沫塑料,又称仿木材,具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点,强度可比天然木材高,密度可比天然木材低,可替代木材用作高档制品。
全面,详细的PU基本知识

聚氨酯基本常识一、聚氨酯基础知识聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革、铺面材料等到品种。
广泛用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工业以及纺织等领域。
(一)PU制品的基本组成:生产聚氨酯(PU)制品,其所用的原材料按性质、功能来分,可分为如下几个组份:组份一:异氰酸酯(盐)类—此类原料是PU树脂主要原料之一。
其官能团为:—NCO(即为异氰酸酯基),此类原料中一般在其分子结构中有两个或两个以上的—NCO基。
常用的原料有:MDI、PAPI、TDI三种。
特殊的:HDI(1,6—己二异氰酸酯),IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯),H12MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯),HTDI (甲基环己基二异氰酸酯)。
XDI(苯二亚甲基二异氰酸酯),NDI(萘—1,5—二异氰酸酯)。
改性的异氰酸酯类:是指过量的异氰酸酯与含活泼氢类化合物反应,生成末端是—NCO的预聚物。
如液化MDI(碳化二亚胺改性MDI),鞋底原液B料(聚酯多元醇改性MDI),弹性体所用的预聚物等。
组份二:活泼氢类——此类原料是PU树脂主要原料之一。
一般在其分子结构中有两个或两个以上的羟基(—OH)或胺基(—NH2)等。
常用的有:聚酯多元醇,聚醚多元醇,二元醇(EG,BDO,1,6—HDO,PG等),MOCA,TMP,HQEE,水等组份三:溶剂类—此类原料量大,在合成中不参与反应。
常用的有:DMF,MEK,TOL,ETAC,CY,二甲苯,汽油,水等。
组份四:助剂类—此类原料量少,但对制品的品质影响很大,同时其种类很多,根据其作用来分有:催化剂:有机锡类(DBTDL,辛酸亚锡),叔胺类(三亚乙基三胺,三乙醇胺,三乙胺等)表面活性剂:改善制品内部或表面性质。
如硅油匀泡剂(DC—193,DC—5043),DS—80,OT—70等。
抗氧化剂:防止制品在制作过程中,被空气氧化发生颜色变化。
常用的是BHT,I—1010等。
着色剂:分无机和有机颜料,常将颜料与多元醇研磨成糊状物——色浆或色膏,有红、黄、绿、蓝、黑五种颜色。
聚氨酯基础知识介绍

泡沫塑料
软质泡沫塑料 • 块状软泡 • 模塑软泡 • 床上用品、汽车坐垫、隔音、防震 床上用品、汽车坐垫、隔音、 硬质泡沫塑料 • 浇铸成型 • 喷涂成型 • 保温、仿木、包装 保温、仿木、 半硬质泡沫塑料 • 防震缓冲材料
发泡流程
发泡流程
发泡流程
手工模塑
发泡出现的一些问题及解决方法
烧心 • 水分偏高 • 原料温度高,反应温度高 原料温度高, 泡沫过软 • T-9用量少 • TDI指数低 TDI指数低 泡孔粗大 • 硅油用量少 • T-9用量少,活性低 用量少, 塌泡孔洞 • A-1用量多 • T-9用量少,活性低 用量少, • TDI指数低 TDI指数低
聚氨酯基础知识介绍
2010.7.10
什么是聚氨酯
聚氨酯,英文名PolyUrethane 也称PU 聚氨酯,英文名PolyUrethane,也称PU, PolyUrethane, PU, HO 是一类含有氨基甲酸脂基团的高聚物。 是一类含有氨基甲酸脂基团的高聚物。 -N-C-O氨基甲酸脂基团 主要是由异氰酸酯和聚醚或聚脂多元醇 异氰酸酯和聚醚或聚脂多元醇, 主要是由异氰酸酯和聚醚或聚脂多元醇, 以及各种添加剂,聚合反应制得。 以及各种添加剂,聚合反应制得。 • R-N=C=O + HO-R → R-NH-COO-R HONH-COO聚氨酯的应用 • 泡沫 • 橡胶,弹性体 橡胶, • 纤维 • 涂料 • 粘合剂,胶水 粘合剂,
异氰酸酯
TDI, TDI,甲苯二异氰酸酯 2,4`-TDI 2,6`-TDI
异氰酸酯
纯MDI,二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI, • 有4,4`-,2,4`-和2,2`三种异构体 4`4`2`三种异构体 • 含99%以上4,4`-MDI的纯MDI,又称M-100,常温 99%以上 以上4 4`-MDI的纯MDI,又称M 100, 的纯MDI 下是白色至浅黄色固体, 下是白色至浅黄色固体,用于弹性体 • 含50%以上2,4`-MDI的纯MDI,又称M-50,常温 50%以上 以上2 4`-MDI的纯MDI,又称M 50, 的纯MDI 下是液态,活性比M 100低 用于弹性体, 下是液态,活性比M-100低,用于弹性体,模塑 • 主要生产公司有Basf,Bayer,DOW,三井, 主要生产公司有Basf Bayer,DOW,三井, Basf, NPU,Huntsman, NPU,Huntsman,烟台万华 • 我司主要有Bayer的Desmodur 44C,Desmodur 我司主要有Bayer Bayer的 44C, 2460M,Basf的 2460M,Basf的Lupranate MI
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聚氨酯树脂第一节 概 述1937年,德国化学家Otto Bayer 及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型-聚合物,即聚氨酯,标志着聚氨酯的开发成功。
其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。
最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来,又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。
聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。
据有关文献报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70%左右,美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg ,西欧约4.5kg 。
而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg ,具有极大发展空间。
聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基(NH C OO )。
它由二(或多)异氰酸酯、二(或多)元醇与二(或多)元胺通过逐步聚合反应生成,除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基,NH C O O )外,大分子链上还往往含有醚基(O )、酯基(O O )、脲基(NH C O NH -)、酰胺基(NH C O)等基团,因此大分子间很容易生成氢键。
聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。
由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一,其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。
第二节 聚氨酯的合成单体一、多异氰酸酯多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点,分为四大类:芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,即TDI )、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,即HDI )、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基-常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,即XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,即IPDI )四大类。
芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI 常用于室内涂层用树脂;脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体;芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。
1.芳香族多异氰酸酯聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。
同芳基相连的异氰酸酯基团对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。
基于TDI 的聚氨酯由于高的苯环密度,其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。
以下是一些常用的产品。
(1)甲苯二异氰酸酯(tolulene diisocyanate ,TDI )甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体;根据其两个异氰酸酯(—NCO )基团在苯环上的位置不同,可分为2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI,简称2,4-体)和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI ,2,6-体)。
NCOCH 3NCO NCOCH 3OCN 2,6-TDI 2,4-TDI室温下,甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体,具有强烈的刺激性气味。
市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售,T -65为2,4-TDI 、2,6-TDI 两种异构体质量比为65%/35%的混合体;T -80为2,4-TDI 、2,6-TDI 两种异构体质量比为80%/20%的混合体,其产量最高、用量最大,性价比高,涂料工业常用该牌号产品;T -100为2,4-TDI 含量大于95%的产品,2,6-TDI 含量甚微,其价格较贵。
2,4-TDI 其结构存在不对称性,由于-CH 3的空间位阻效应,4位上的-NCO 的活性比2位上的-NCO 的活性大,500C 反应时相差约8倍,随着温度的提高,活性越来越靠近,到1000C 时,二者即具有相同的活性。
因此,设计聚合反应时,可以利用这一特点合成出结构规整的聚合物。
TDI 的弱点是蒸汽压大,易挥发,毒性大,通常将其转变成齐聚物(oligomer )后使用;而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。
黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应,生成芳胺,进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团。
O C O NH O CH 3NH O H 2NCH 3NH C O OHN CH 2NH C OO CH 3NH C H 3C O C HN ON N O O(2)二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane-4,4,-diisocynate,MDI )及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(polyphenylmethane polyisocynate ,聚合MDI 或PAPI )二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI )是继TDI 以后开发出来的重要的二异氰酸酯;MDI 分子量大,蒸气压远远低于TDI ,对工作环境污染小,单体可以直接使用,因此其产量不断提高,在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的应用越来越广。
MDI 的化学结构主要为4,4,-MDI ,此外还包括2,4,-MDI 和2,2,-MDI 。
其沸点、凝固点见表6-3CH 2NCO NCO NCOCH 2NCONCOCH 2NCO4,4,-MDI 2,4,-MDI 2,2,-MDI表6-2 MDI 异构体的的沸点和凝固点异构体沸点/0C 凝固点/0C 4,4,MDI2,4,MDI2,2,MDI 183(400Pa ) 154(173Pa ) 145(173Pa ) 39.5 34.5 46.5聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PAPI )是MDI 的低聚物,其结构式如下: NCOCH 2CH 2[NCO ]nNCO n =0,1,2,3PAPIPAPI 是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物,其中n=0的二异氰酸酯(即MDI )占混合物的50%左右,其余是3~5官能度、平均分子量为320-420的低聚合度多异氰酸酯。
纯MDI 室温下为白色结晶,但易自聚,生成二聚体和脲类等不溶物,使液体浑浊,产品颜色加深,影响使用和制品品质。
加入稳定剂(如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等)可以提高其贮存稳定性,添加量为0.1%-5%。
O O O O CH 3SO 2NCO CH 3 CH 2 OC NCO O 3MDI 也属于“黄变性多异氰酸酯”,且比TDI 的黄变性更大,其黄变机理是氧化生成了醌亚胺结构: O CN O H CH 2N H O O O C N O H CH N C O O O C N O N C O O C 一醌亚胺二醌亚胺另外,由于MDI 常温下为固体,桶装后形成整块固体,只有熔融后才能计量使用,能耗大,使用不便,存在安全隐患;而且,MDI 活性大,稳定性差,其改性产品-液化(或改性)MDI 应用更广。
液化MDI 主要包括三种类型:a. 氨基甲酸酯化MDI 该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI 反应生成改性的MDI ,常温下该产物为液体,NCO 含量约20%,贮存稳定性也大大提高。
2OCN R NCO HO OH OCN R NHCO OCHN R NCO O Ob. 混合型MDI 该法系将4,4,-MDI 与其他多异氰酸酯拼合而成。
常用的拼合多异氰酸酯包括2,4,-MDI 、TDI 、聚合MDI 及氨基甲酸酯化MDI 等。
此法操作简单,但拼混原料规格、配比要求高。
该产品NCO 含量25%~45%。
c. 碳化二亚胺改性MDI MDI 在磷化物等催化剂存在下加热,发生缩合,脱除CO 2,生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI 。
该产品NCO 含量约30%. CH 2N C N2OCN CH2NCO CH 2CO 2我国烟台万华聚氨酯股份有限公司从日本聚氨酯公司引进了一万t/年MDI 、PAPI 联产装置,运行稳定,基本满足国内市场需求。
2.脂肪族多异氰酸酯(1)六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI )HDI 属典型的脂肪族二异氰酸酯。
结构式为:此产品为无色或淡黄色透明液体,蒸气压高,毒性大,有强烈的催泪作用,使用时应作好安全保护;另外,HDI 贮存时易自聚而变质。
HDI 的主要生产厂家为德国Bayer 公司、法国Rhodia 公司及日本聚氨酯公司等。
由于HDI 分子量小,蒸气压高,有毒,一般经过改性后使用,其改性产品主要有HDI 缩二脲和HDI 三聚体。
3OCN CH 2 NCO H 2O OCN CH 2 N 66CNH CH 2 NCO CNH CH 2 NCO OO66HDI 缩二脲 6OCN CH 2 3OCN CH 2 NCO 6NNN C CH 2 NCO 6NC O 6)(C H 2OHDI 三聚体从性能上讲,HDT 比HDB 色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性好,而且其成膜硬度高,耐侯性也好,因此具有更大的竞争性。
使用时,HDB 、HDT 可以用甲苯、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释调粘,用做熔剂型双组分聚氨酯漆的固化剂。
(2)异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocynate ,IPDI )异佛尔酮二异氰酸酯是1960年由赫斯(hu ..ls )公司首先开发成功,其学名为:3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯,结构式如下: NCO CH 2H 3CH 3CH 3C NCOIPDI 是一种性能优秀的非黄变二异氰酸酯。
其结构上含有环己烷结构,而且携带三个甲基,在逐步聚合(聚加成)过程中同体系的相溶性好。
IPDI 有两个异氰酸酯基团,其中一个是脂环型,一个是脂肪型。
由于临位甲基及环己基的空间位阻作用,造成脂环型异氰酸酯基的活性是脂肪族异氰酸酯基的10倍。
这一活性差别可以很好的用于聚氨酯预聚体的合成,合成出色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性非常好的产品。
IPDI 合成工艺复杂、路线较长,所以该产品价格较贵。
但是,由于其不黄变、耐老化、耐热,以及良好的弹性、力学性能,近年来其市场份额不断上升。
目前,IPDI 主要用于高档涂料,耐候、耐低温、高弹性聚氨酯弹性体以及高档的皮革涂饰剂。
IPDI 也可以制成三聚体使用,其三聚体具有优秀的耐候保光性,不泛黄,而且溶解性好,在烃类、酯类、酮类等溶剂中都可以很好溶解,同时,在配漆时同醇酸、聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分混溶性好。
IPDI 三聚体为固体,软化点为100~1150C ,-NCO 含量17%(W/W ),使用不便,因此一般配成70%不同的溶液体系使用。
以下是德固萨(degussa )公司产品的质量指标。
N N N O OO CH 2CH 2CH 2CH 3NC O CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3OCN CH 3CH 3OCN H 3C(3)苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocynate ,XDI )苯二亚甲基二异氰酸酯是由混合二甲苯(71%间二甲苯、29%对二甲苯)用氨氧化成苯二甲腈,加氢还原成苯二甲氨,再经光气化而制成。