烯烃的化学性质(一)
烯烃的化学性质
烯烃的化学性质烯烃是一类含有碳-碳双键的不饱和烃，具有一系列独特的化学性质。
它们在广泛的化学反应中扮演着重要的角色，包括聚合反应、加成反应、环化反应等。
了解烯烃的化学性质对于掌握它们的化学反应机理和应用具有重要意义。
第一部分烯烃的结构和基本性质烯烃的通式为CnH2n，其中n为整数。
它们通常用以下通式表示：R-CH=CH-R'其中R和R'代表烃基，它们可以相同或不同。
双键可以处于不同的位置，例如，丁烯可以具有以下两种结构：H2C=CH-CH2-CH3CH3-CH=CH-CH3烯烃与烷烃相比具有以下基本性质：1. 烯烃比烷烃更不稳定。
由于碳-碳双键中含有一个较弱的π键，烯烃比烷烃更容易发生化学反应。
然而，这种不稳定性也是烯烃广泛应用的原因之一。
2. 烯烃比烷烃的相对分子质量要小，这是由于没有饱和的碳-碳单键所带来的。
3. 烯烃的熔点和沸点通常较低，这使得它们易于挥发和处理。
4. 由于双键的存在，烯烃比烷烃更极性，从而更容易溶解在极性溶剂中。
然而，这也使得它们在空气中更易于氧化，从而稳定性较差。
第二部分烯烃的聚合反应烯烃聚合反应是一种重要的工业化学反应。
聚合反应是指将小分子单体通过共价键连接成高分子化合物的反应。
在烯烃聚合反应中，烯烃分子本身作为单体，通过引发剂或其他催化剂的作用，加入双键反应，形成高分子链。
聚合反应不仅在工业上应用广泛，也是生命体系中最基本的过程之一。
人体中的蛋白质、多糖和核酸等都是通过聚合反应形成的高分子化合物。
1. 自由基聚合反应烯烃自由基聚合是一种重要的聚合反应。
自由基聚合反应通常分为两个阶段：引发阶段和链延长阶段。
引发阶段由自由基引发剂引发。
自由基引发剂是一种可以在加热的条件下向双键直接断裂的化学物质。
断裂后，自由基会将一个氢原子从烯烃分子中夺取，从而生成新的自由基，继续进行反应。
链延长阶段是指自由基不断向分子添加，从而形成更长的链。
通常需要控制温度和催化剂添加速率以控制连锁反应的速率。
烯烃的主要化学性质(1)
烯烃的主要化学性质（1）上海市甘泉外国语中学陈文秀教学设计思想上海市二期课该的核心是要改变学生适应课程的被动局面，树立起课程为学生提供学习经历并获得学习经验理论。
在该理念的指导下，在课堂教学实践中，教师应尽力创建积极的课堂教学环境，激发学生需要，激励学生的参与，使学生“乐学”、“好学”。
一、课题选择的依据1、本节教材是在学习最简单的烯烃——乙烯性质的基础上，进一步学习结构比较复杂的烯烃，并且归纳烯烃的主要化学性质，这是对学生原有知识结构的补充和提高，也是对学生掌握有机化学系统知识有着重要的作用。
2、根据高二学生的特点，以及从高中化学学科教学整体性和阶段性考虑，进行适当渗透，故本节课分为三个层次。
基础部分是为学习基础一般的同学设计的，提高部分是为学习能力比较强或对化学感兴趣的同学设计的，拓展部分是为到高三选择化学的同学设计。
3、本节课的思维能力层层递进，注重培养学生的创新意识和自主学习能力，及不断探索精神和学习有机化学的学习方法。
二、教学策略“引导——探究”的模式的总体教学策略是“发现即学习”策略。
教师不把教学内容直接告诉学生。
而是向他们提供问题情境，以及有助于发现的事实，引导学生对问题进行探究，并由学生自己收集证据，让学生从中有所发现，发生有意义的学习。
“引导——探究”的模式主要“教”的策略是引导的“分层递进”。
教师的引导应高于学生原有的认知水平，又源于原有的认知水平。
即使学生的思维难度符合学生认知水平的最近发展去。
使学生的思维难度符合学生认知水平的最近发展区。
使学生既有充分思维的认知依据，又能得到进一步的发展，并体验成功，因此教师提出问题难易度要适中，提供的素材要适当，关键是的点播要使学生能“跳一跳把果子摘下来”。
“引导——探究”的模式主要“学”的策略，是“自主学生，自主探究”。
学生探究过程中的思维要具有独立性和主动性，既要有“求同”思维，又要有“求异”思维。
因此，学生应逐步习惯大胆地凭借直觉思维来推测是事物的本源，探究规律。
烯烃的化学性质
一、亲电加成反应 烯烃的加成反应，是π电子与试剂作用的结果。
π键较弱， π电子受核的束缚较小，结合较松散， 因此可作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反 应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电 子的化合物，俗称亲电试剂（electrophilic reagent)。这些物质有酸中的质子、极化的带正电的 卤素如Br δ+— Br δ-等，因此烯烃与亲电试剂加成 称为亲电加成反应 (electrophilic addition reaction)。常用的亲电试剂是卤化氢、水、卤素等。
1°> CH3 •，是同卤化氢反应的进程图，表明了 过渡态稳定性与碳正离子能量高低的一致性。因此， 越是稳定的碳正离子形成越快。
(2)碳正离子的重排 某些烯烃同卤化氢的加成有一些特殊的现象，例
如3，3-二甲基-1-丁烯与氯化氢加成，预期得到2,2二甲基-3-氯丁烷，实际上加成的主要产物是2,3-二 甲基-2-氯丁烷。
叔丁基碳正离子有9个C-Hσ键参与超共轭，因 此最稳定，异丙基碳正离子有6个 C-Hσ键参与超共轭，稳定性次之， 乙基碳正离子只有3个C-Hσ键参 与超共轭，稳定性又低些。
上一章学习的自由基是另一种缺电子的中间体◦ 它与碳正离子的结构类似，也受到C-Hσ键的超共轭
作用而稳定（图4-12)。其稳定性顺序:3°>2°〉
溴 离子的电荷主要集中在氯和溴上，但也有部分正
电荷分散在组成三元环的两个碳上，当两个碳原子不
同时，它们分散的电荷也不等，取代多的碳分散的正
电荷多，更容易被水进攻。例如:第一个反应中的仲碳
正离子和第二个反应中的叔碳正离子都更容易被水进
攻，它们决定了反应的取向，主要产物是带正电的卤
素加在含氢较多的碳上
烯烃
(CH3)3C
+
＞
(CH3)2CH
+
＞
CH3CH2
+
＞
CH3
+
这是因为带正电荷的碳原子具有吸电子能力， 而甲基是斥电子基，中心碳上连接的甲基越多，正电
荷就越低，分散程度越高，体系越稳定。
+ CH3CHCH3 + CH3CH2CH2
CH3CH CH2+ H+
CH3
CH X
CH3 主产物
碳碳双键上所连基团(或原子)，不仅影响加HX 的取向，还影响双键的反应活性。
X C C + H—X
H C C
H C C
+
H C C
+
H +X C C X
H C C X
2、 区域选择性和反应活性
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH CH3 Br 2-溴丙烷
CH3 CH2 CH2 Br 1-溴丙烷
1869 年马尔可夫尼可夫（ Markovnikov）得出一条 经验规律：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试 剂中的氢原子或带正电荷的部分加到含氢较多的双键碳 原子上，而试剂中带负电荷的部分加到含氢较少的双键 碳原子上。这一规则称为马尔可夫尼可夫规则，简称马 氏规则。
CH3 CH CH2 H Br
反马氏规则：氢加到含氢较少的碳原子上。
（二） 加硫酸
CH3CH CH2+ HOSO3H
H—OH
CH3CH CH3 OSO3H
CH3
CH OH
CH3
烯烃间接水合法
烯烃在催化剂、高温、高压下可以直接水化：
CH2
CH2+ H2O
第八章 烯烃
2,烯烃的命名
(1)烯烃的命名一般不要求反映顺反异构, 其命名与烷烃类似,但要注意以下几点:
1)主链必须是含有双键的最长碳链. 2)编号必须从最靠近双键的一端开始. 3)双键在第一个碳原子时,其位次可以省 CH3 去不写. 例如: CH3CH2CH2CH=CH2 CH3C=CHCH3
1)若a=b 或 c=d 则无顺反异构 2)习惯命名
a=c或b=d 则为顺式,命名时前面加顺a=d或b=c 则为反式,命名时前面加反-
3)系统命名
a>b,c>d则为顺式,命名时前面加(Z)>b,c>d则为顺式,命名时前面加(Z)a>b,c<d则为反式,命名时前面加(E)a>b,c<d则为反式,命名时前面加(E)a c c
R-CH=CH2
H BH2 R-CH—CH2 CH—
R-CH=CH2
( R-CH2-CH2)2BH
硼烷与双键的反应很迅速,很容易生成三烷基硼.三 烷基硼可被H 烷基硼可被H2O2氧化成硼酸酯,继而水解成醇和硼酸. (R-CH2-CH2 ) 3B (RH 2O2
戊烯( 戊烯) 戊烯(1-戊烯) 2-甲基2-甲基-2-丁烯 CH3 CH3CHCH2CH=CHCH3 5-甲基-2-己烯 甲基-
(2)如果烯烃的命名要求反映顺反异构时, 则要在上述名称前加顺,反(或 则要在上述名称前加顺,反(或Z,E)命名. 命名.
如:
a a C=C
c c
b d b a,b,c,d为乙烯的四个取代基
B主产物
快
BA
快
R-CH-CH2 + R-CH-CH2 B A B 讨论: 1)反应是分两步进行的,亲电试剂先上去形成正碳离 子中间体,然后是负离子上去形成产物. 2)凡是有利于A+形成的试剂都可作为此反应的催化剂.
有机化学第三章烯烃分析
CC
δ+ δ–
－X—
X—
H
碳正离子
X CC
H
25
Markovnikov 规则
1
1
+ H Br 2 2
Br
Br
第三章 烯烃 (Alkene)
一、烯烃的结构 二、烯烃的同分异构和命名 三、烯烃的来源和制备 四、烯烃的物理性质 五、烯烃的化学性质
烯烃概述
烯 烃：分子中含有碳碳双键的不饱和烃 官能团：碳碳双键 通式：CnH2n ，有一个不饱和度。
2
乙烯
乙烯与生长素、赤霉素一 样，是植物的内源激素， 不少植物器官中都含有少 量乙烯，尤其是在成熟的 果实中，有较多的乙烯， 利用人工方法，提高未成 熟青果中的乙烯含量，可 促使果实成熟，是水果的 催熟剂。
OC
CO
CO
－I > －Br > －Cl > －SO3H > －F > －OCOR > －OR >－OH >… … >－CR3 > －C6H5 > － CHR2 > －CH2R > － CH3 > －H
15
顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型
H3C C
CH3CH2
CH3 C
Cl
(Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
9.21有机化学第五章烯烃.
Br Br
C=C
+ Br2 CCl4
CC
红棕色
无色
烯烃加溴历程：
C=C
+
Br
Br
慢
烯烃
B+r
CC
Br
快
Br-
CC
Br
环状溴正离子
烯与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，
是亲电加成反应。
下列实验可以用来说明：
烯烃与卤素的加成反应，是由
亲电试剂首先进攻的分步反应。
实验一：
CH2=CH2 + Br2
结论：
C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的 结构。
注意下列C的稳定性：
CH3
CH3 C+
CH3
3 £¡C+
CH3 CH3 C+H
2 £¡C+
CH3 C+H2
C+H3
1 £¡C+
C+H3
第一步加成的途径取决于生成碳正离子稳定 性。碳正离子的稳定性越大，也就越容易生成。
不同碳正离子的稳定性以如下次序减小：
CCl4 干燥
x (Br2不裉色)
CH2=CH2 + Br2
CCl4 微量水
CH2 CH2 (Br2裉色) Br Br
说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正
离子的形成。
实验二：
不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
CH2=CHBr 0.04
CH2=CH2 1.0
CH2=CHCH3 2.03
CH2=C(CH3)2 5.53
慢
Br
快
溴 离子
Br CH2 CH2 Br
烯烃的化学性质
烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。
此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。
一．加成反应在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。
（一）催化加氢烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。
（二）亲电加成在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。
对电子具有亲和力的试剂叫做亲电试剂。
亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。
亲电试剂通常为路易斯酸。
如：H＋Br+、Cl+、H3O+、RC+＝O、Cl2、Br2、I2、HCl、HBr、HOCl、H2SO4、F3C─COOH、BF3、AlCl3等烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明实验说明：1．与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。
因若是一步的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl–就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。
但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。
因而可以肯定Cl–是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。
2．反应为亲电加成历程溴在接近碳碳双键时极化成，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Brδ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物（反面进攻的证明见P142~144）。
第一步第二步在第一步反应时体系中有Na+、Brδ+，但Na+具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Brδ+参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。
烯烃与各种酸加成时，第一步是H+ 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。
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Example 3
HCl CH3 0℃
CH3 Cl (100%)
30
Example 3 反应历程
H
HCl
CH3
CH3 0℃
Cl
31
Example 3 反应历程
H HCl CH3
H H
+ CH3 Cl –
CH3 HCl
0℃
Cl
32
2° 碳正离子稳定性相对 较差：没有形成
HX
+
CH3
H
HCl H
分是分解产物。 • 碘与烯烃的加成是吸热反应，一般不反应。且，邻
二碘代物会分解成烯烃和 I2
• 卤素与烯烃的加成，实用性好的只是氯和溴。
实验室和工业上常利用溴的四氯化碳溶液与烯烃作用来鉴别烯烃
20 20
（二）烯烃与卤化氢加成
(重点:加成的取向和碳正离子重排)
CC
– + H—X
HC C X
烯烃与卤化氢加成，得到一卤代烷。通常是将干燥 的卤化氢气体直接通入烯烃中进行这个反应。
溴翁离子不稳定，受到溴负离子
从背面的进攻，形成二溴代物
两个溴分别从双键的两侧加上， 称这种加成为反式加成。
..
Br : ..
14
乙烯与氯化钠水溶液不反应，说明无论是氯负离子 或水分子都不能代替溴与烯作用，首先加上去的离 子不是负离子，而是正离子。
Cl－在这一步可以发挥作用！！
反应是立体选择性的例子－－从背面进攻的证据
卤原子是如何 加上去的呢？
CH2-CH2 Br Br
1,2-二溴乙烷
（预想的产物）
CH2=CH2
Br2 H2O/NaCl
CH2-CH2 Br Cl
1-氯-2-溴乙烷
CH2-CH2OH Br
2-溴乙醇
现产物中有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇，说明反应是分
步进行的
7
另外一个实验现象：
烯烃结构对溴化反应活性的影响
lowest energy
R RCR<
R R C H < R CH2 < CH3
highest energy
碳正离te子rtia的ry稳定性sec顺ond序ar:y ? primary methyl
and they are stabilized by resonance and / or hyperconjugation.
溴分子靠近烯烃分子相互极化，使溴和烯烃 上的电子重新分布。
11 11
烯烃加溴的历程(形成溴翁正离子)
Electrons flow from alkene toward Br2
+
Br –
Br
电子流向 +
当溴分子靠近双键时，由于溴的电负性大于碳， 双键又富电子，因此电子从双键流向溴
12
烯烃加溴的历程(形成溴翁正离子)
electrons of alkene displace Br– from Br
Br–
极化的溴分子 中的带正电荷
的一端与π 电
子结合，形成
+ Br
含溴的带正电
的三元环中间
体称为溴翁离
子。
13
烯烃加溴的历程，第二步
.. – : Br :
..
卤素加成的立体化学
..
Br + ..
..
: Br : ..
()
()
CH2
()
()
()
()
CH2
()
etc.
39 39
马氏规则的本质：碳正离子的稳定性
马氏规则从本质上讲为：不对称烯烃的亲电 加成，总是生成较稳定的碳正离子中间体。
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3
HBr
CH3 C CH3 + CH3 CH CH2
Br
Br
主要 较稳定的叔碳正离子
次要
较不稳定的伯碳正离子
带正电荷的碳原子以sp2杂化轨道与三个原子（或原子团） 结合，形成三个键，与碳原子处于同一平面（a）。
碳原子剩余的p轨道与这个平面垂直（b）。碳正离子是平面 结构。
35
+ CH3
烷基碳正离子的相对稳定性（略）
+
CH2CH3
+
CH3CH2CH3
CH3
+ C
CH3
958
电离能
CH3
854 761
与碳正离子相连的烷基数目越多，相应的碳正离子 越稳定，可见烷基能分散部分正电荷它是推电子基团
40
预测主要产物
CH3
C CH2 CH3
HBr
H3C
H3C
C Br
CH2 H
主
HCl Cl
H3C
C H3C H
CH2 Br
HCl
Cl
Cl
41
区域选择性反应 Regioselective Reaction
CH3 CH3 C CH2 HCl
ECC Y
（一）加卤素。亲电加成的历程 （二）加卤化氢。加成取向和重排
（1）加成取向－马氏规则 （2）碳正离子的重排 （三）加浓硫酸。烯烃对酸的反应活性 （四）烯烃的水合反应 （五）自由基加成反应－－反马氏规则 （六）烯烃的硼氢化氧化反应－－反马氏规则 （七）烯烃与卤素水溶液的反应 （八）烯烃的二聚
3.4 烯烃的化学性质
烯烃的化学性质非常活泼，主要体现在碳碳双键 (C=C)上，原因是碳碳双键由一个σ键和一个π键组 成，其中π键较弱，容易被打开，它是反应的中心。
C-C单键键能：
361.0KJ/mol
C=C（σ＋π）双键键能： 612.5 KJ/mol
π键的键为：612.5-361.0＝251.5 KJ/mol
8
实验现象三：
不同卤素与烯烃加成的活性不同
• F2 > Cl2 > Br2 >> I2 （溴的活性远大于碘）
• 氟与烯烃反应太剧烈，得到的大部分是分解产物。 • 碘的活性非常低
以上三个实验现象说明：反应的关键步骤一定是同时 有烯烃和卤素参与，而且反应是分步进行的。
9
烯烃与卤素加成的机理
Br2 是非极性的, 但是它可极化 加成过程包括两个步骤：
CH3CH2CHCH3
Br
26
Example 1 反应历程
+ CH3CH2CH2—CH2
+ CH3CH2CH—CH3 + Br – HBr
CH3CH2CH CH2
CH3CH2CHCH3
Br 2° 碳正离子比1° 碳正离子形成的速度快
27
卤化氢亲电加成的例子
CH3 C
CH3
H C
H
HBr acetic acid
(1) 形成溴离子(亲电试剂) (2) 通过溴翁离子中间体，
亲核试剂攻击溴离子 nucleophilic attack on bromonium ion by bromide
10
烯烃加溴的历程(形成溴翁正离子)
Br Br
Mutual polarization of electron distributions of Br2 and alkene
H
trans compound
实际得到的产物
16
CYCLIC BROMONIUM ION
进攻的有利 方位
H
+
H
Br
note size of bromine
Br
17 17
与卤素加成的反应速度问题
慢
快
_
anti
反式加成
18 18
烯烃与卤素的加成总结
首先加上去的是正离子（亲电试剂的正端），而
不是负离子；
CH3
CH3 C CH3 + Cl
CH3
CH3 CH CH2
Cl
主要
次要
one of the possible products is formed in larger amounts than the other one
反应活性顺序： HI > HBr > HCl
21
反应机理
+C C H
: .X...:–
＋
H
.. .X. :
CC
22
反应机理
碳正离子
+C C H : .X...:–
.. H .X.:
CC
.. : X.. C C H
23
烯烃与卤化氢加成的产物
（为什么Br主要加在第二个碳上？？）
HBr CH3CH2CH CH2
THE REACTION IS STEREOSPECIFIC
- anti
ANTI ADDITION
H
Br
H “open“ carbocation
would give both
cis and trans
H Br Br
+
Br
syn
H
syn
anti
H
H
H Br
Br Br
Br cis compound
反应没有生成
π比σ键能小361.0-251.5＝109.5KJ/mol
本章涉及的烯烃的主要化学反应
1. 亲电加成 2. 自由基加成 3. 加氢饱和（催化加氢） 4. 自由基聚合 5. α-卤代反应 6. 烯烃的氧化反应
2
一、亲电加成反应
（ Electrophilic addition reaction ）
烯烃的加成反应，是π电子与缺电子试剂作用，是缺电子 试剂加到双键碳上的反应。π键较弱，π电子受核的束缚较 小，结合较松散，因此可作为电子的来源，给别的反应物 提供电子。