电化学反应热力学
电化学的热力学和动力学
电化学的热力学和动力学电化学是研究电荷转移和化学反应之间相互关系的学科，是化学、物理、电工学、材料科学、环境科学等学科的交叉领域。
本文将介绍电化学中的热力学和动力学方面的内容，探讨它们的基本原理、应用和近年来的研究进展。
一、电化学热力学1. 基本原理电化学热力学是研究电化学系统中热力学性质和热力学过程的理论。
在电化学反应中，正负电荷之间的相互作用会释放能量，在热力学上相当于系统的内能发生了变化。
因此，电化学热力学主要研究电化学反应中的能量转移和变化机制，包括电势、电动势、电化学平衡和反应热等。
2. 应用电化学热力学是电化学分析和电化学加工的重要基础。
在电化学分析中，通过测量电极电势和电化学反应的热效应，可以快速、准确地确定化学物质的性质和浓度。
在电化学加工中，电化学反应中的热效应可以用于控制和调节反应过程，提高反应效率和纯度。
3. 进展近年来，随着电化学技术的发展和应用范围的拓展，电化学热力学研究也取得了一些新进展。
例如，在锂离子电池、柔性电子器件、人工光合成等领域，电化学热力学研究的应用越来越广泛。
此外，一些新型电化学催化剂和电极材料的研究也对电化学热力学的发展带来了一些新的思路和方法。
二、电化学动力学1. 基本原理电化学动力学是研究电化学反应速率和反应动力学的理论。
在电化学中，化学反应和电荷转移是同时进行的，因此反应速率不仅受到化学反应条件的影响，还受到电荷转移过程的影响。
电化学动力学研究的主要问题是如何确定电化学反应的速率、速率常数和反应机理等。
2. 应用电化学动力学研究是电化学催化、电池、腐蚀等方面的重要基础。
在电化学催化中，通过研究催化剂表面的电化学反应速率和反应动力学，可以优化反应条件、提高催化剂效率、研发新型高效催化剂等。
在电池领域，电化学反应速率和反应动力学的研究则有助于探究电池的容量、循环寿命和性能等。
3. 进展电化学动力学是电化学研究的重要方向之一，近年来也取得了一些新进展。
热力学与电化学之间的桥梁公式
热力学与电化学之间的桥梁公式
热力学与电化学是相关的科学研究，它们之间的相互联系和解释是维持
自然界平衡的新方式。
热力学的概念能够被用于电化学实验中，而电化学的
概念也可以被用于热力学研究中，从而构建起一座桥梁。
因此，热力学原理
可以作为电化学过程的一项工具，同时，电化学原理可以作为热力学研究的
辅助性手段。
虽然电化学和热力学之间没有明确的界限，但是他们之间有一些规律和
共性。
热力学可以用来分析和研究各种化学反应过程，鉴于它们之间的某些
共同点，可以推导出一个桥梁公式，对此公式的理解以及如何利用这个公式
来解释电化学和热力学的关系是一个很有趣的课题。
该桥梁公式可以表达为：∆G＝nFE＋∆H，其中∆G是反应的标准改变可以
热力学能量，n是反应物的电荷数，F是Faraday常数，E是电位差，∆H是
反应中产生的热量。
可以看出这个公式中包含了热力学和电化学的元素。
在实际应用中，这一公式可以帮助我们确定反应的电化学和热力学参数，并用来分析化学反应过程的可逆性以及它们的热力学价值。
其他的，它还可
以帮助我们解释氧化还原反应的化学变化。
总之，热力学与电化学之间的桥梁公式有助于人们更好地了解和表达两
者之间的关系，并提供解释反应过程的一种新方法，为进一步探索深入理解
反应机理提供了可能性。
电化学系统的热力学pPPT课件
1.电化学系统的热力学基本方程(fundamental equations of thermodynamics for electrochemical systems)
封闭体系内能的变化为：
dU dQR dWR dQR dWR,体积 dWR
dQR TdS, dWR,体积 pdV
非体积功用广义力乘以广义位移表示，若可逆也可
则反应进度D =1，若这个反应过程是可逆的：
WR ΔGT , p ΔrGmΔ gG rR d D eE WR BB NhomakorabeaB
化学反应的可逆非体积功：
WR
B
B
B
电池只不过是将化学能转化为电功的一种装置而已， 非体积功就是电功。假设电池是可逆的，记电池的 电势为E，并约定电池对外输出功时，电势为正，由 法拉第定律知通过的电量为zF，则电池做的可逆非 体积功：
静电能变化=电荷电势 =q
Zn Cu2 Zn2 Cu
(Zn)
(CuSO4 )
(ZnSO4 )
(Cu)
电势能微变 zZnFdnZ(Znn)
z Fdn (Zn)
Zn2
( ZnSO4 ) Zn2
(ZnSO4 )
z Fdn z Fdn (Cu) (Cu)
(CuSO4 ) (CuSO4 )
电化学系统的热力学
消除液接电势，在电路断开或电路闭合且可逆做功 时，电池处于平衡态，其电势是状态函数。
用吉氏函数可逆性判据推导电池电动势表达式
ΔGT , p WR W
将其应用于一定温度压强下的化学反应
dD eE gG rR
d mol D、e mol E…反应生成 g mol G、r mol R …，
2F
用盐桥消除液接电势， (CuSO4 ) (ZnSO4 )
热力学与电化学的桥梁公式
热力学与电化学的桥梁公式
，关于热力学与电化学的桥梁公式是什么,请解释其中涉及的物理量。
举例说明该公式的应用，并设计相应的习题计算热力学与电化学的桥梁公式是ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔG表示反应的标准焓变，ΔH表示反应的标准热化学变化量，T表示绝对温度，ΔS表示反应的标准熵变。
该公式的应用可以用来计算某一反应的可能性，即反应的可逆性，可以用来衡量反应的可能性是否大于零。
比如，当ΔG0时，反应就是不可能的。
例题：某反应的标准焓变为-45kJ/mol，标准热化学变化量为-50kJ/mol，标准熵变为-20J/mol·K，求该反应在298K时的可逆性？解：ΔG=-45kJ/mol-(298K)(-20J/mol·K)=-45kJ/mol-5960J/mol=-50.96kJ/mol由ΔG=-50.96kJ/mol<0可知，该反应在298K时是可逆的。
热力学第二定律是指，只有在温度不变的情况下，热力学系统中的熵（即热力学系统的混乱程度）不会减少，而是会增加或保持不变。
换句话说，热力学系统会自然地朝着更混乱的方向发展，而不会朝着更有序的方向发展。
我们生活中有很多例子可以证明热力学第二定律的正确性：1.冰淇淋融化：冰淇淋是一种有序的物质，但它在室温下会融化，融化的过程中，冰淇淋的混乱程度会增加，但温度不变。
2.把冰块放入水中：当我们把冰块放入水中时，冰块会融化，形成水和水蒸气，这个过程中，水的混乱程度会增加，而温度不变。
从以上两个例子中可以看出，热力学第二定律是一个重要的物理定律，它表明，热力学系统会自然地朝着更混乱的方向发展，而不会朝着更有序的方向发展，这也是自然界中普遍存在的规律。
热力学和电化学的原理
热力学和电化学的原理热力学和电化学是物理学的两个分支，分别研究热量和电量的转化和分配。
这两个领域互相关联，相互影响，是科学研究的重要组成部分。
本文将从热力学和电化学的原理两方面进行探讨。
一、热力学的原理热力学从宏观的角度研究热量的转化和分配规律。
它的核心概念是热力学第一定律和热力学第二定律。
热力学第一定律表明了热量可以与其他形式的能量相互转化，但总能量守恒。
即系统吸收的热量等于外界对系统所做的功与系统内部能量的变化之和。
举个例子，当我们把手插进温水中时，手会感觉到热，这是因为温水把热量传递给了手，我们的身体就把这些能量变成了热能或动能，但总能量守恒。
热力学第二定律则表明了热量的自发流动方向。
它指出热量永远不能从低温物体传递到高温物体，这是因为热量自发流动的方向是从高温物体流向低温物体，直到达到热平衡。
这个定律被称为熵增定律，表明了任何自发过程熵都增加。
理解热力学的原理可以帮助我们更好地利用和控制热量的转化和分配，从而发挥能量的最大效用。
二、电化学的原理电化学研究电荷在化学反应中的转移和分配规律。
它主要探讨电化学反应的动力学和热力学特性，包括电解和电化学腐蚀等。
在电化学反应中，电子是电荷的主要载体。
例如，当我们在用电池时，正极会释放电子，负极会吸收电子，电子在电路中传输，从而实现能量的转化和分配。
电化学反应的动力学特性可以用电位和电流强度来描述，而热力学特性则可以用电势差和熵变来描述。
电化学反应的热力学特性可以用化学反应热和物质的热力学性质来计算。
例如，当我们在制备氧气时，可以通过电解水来分离氢氧离子，生成氧气和氢气。
这个反应的热力学特性可以用热化学方程式来计算。
电化学反应的研究可以帮助我们更好地理解化学反应的机理，控制化学反应的速度和方向，以及设计和制造更高效的电池和电化学器件。
总结热力学和电化学是相互关联的两个领域，两者都涉及能量的转化和分配规律。
热力学研究热量的转化和分配，电化学研究电荷的转移和分配。
第二章电化学热力学
根据电位差公式，可得：
则有： 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则： 而且有：
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移， 导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时，由于种种 原因，在两相之间的界 面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势 （电极电势） （3）液体接界电势 （扩散电势） (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功： 电子逸出功：
电化学基础知识
电化学基础知识电化学是一门研究电子在化学变化中作用的科学。
它主要研究电化学反应的机理、热力学和动力学等。
电化学可以用来研究电解质溶液的性质、金属腐蚀的原理、电池的工作原理、电镀的原理以及电化学分析等。
一、电化学反应一个化学反应发生，需要有电子的转移。
电化学反应也是如此，它需要电子的转移。
一个完整的电化学反应分两个半反应式，分别称为氧化半反应和还原半反应。
氧化半反应式： A → A+ + e-还原半反应式： B+ + e- → B这两个半反应式通过电子转移而产生化学反应。
氧化半反应式是电子被剥离的一方，称为还原剂，还原半反应式是电子参与化学反应的一方，称为氧化剂。
还原剂和氧化剂组成氧化还原对。
电子是一种基本的负电荷物质，具有负电荷。
二、电化学反应热力学电化学反应的热力学包括了内能、熵、焓、自由能等概念。
自由能是化学反应是否能够自发进行的重要标准，它可以通过以下公式求出：∆G=∆H-T∆S式中：∆G是自由能变化；∆H是焓变化；∆S是熵变化；T是温度。
当∆G＜0时，化学反应可以自发进行；当∆G＝0时，反应处于平衡状态；当∆G＞0时，反应不能自发进行。
三、电化学反应动力学电化学反应动力学主要研究电化学过程中的反应速率和化学动力学规律。
在电化学反应中，主要的影响因素有电极表面的物理化学状态、电化学反应的温度、电化学反应的电位等。
电极表面的物理化学状态是影响电化学反应速率的主要因素。
它可以通过电极的面积、形状、表面不纯物质的存在与否等因素来影响电化学反应速率。
温度对电化学反应速率也有较大的影响。
当温度升高时，电化学反应速率会增加；当温度降低时，反应速率会减慢。
因此，电化学反应的温度是要进行控制的。
电化学反应的电位对电化学反应速率也有较大的影响。
电位是电化学反应中实际电位和标准电位之间的差值。
当实际电位高于标准电位时，电化学反应速率会加快；当实际电位低于标准电位时，反应速率则会减慢。
四、电化学分析电化学分析是依靠电化学原理进行的分析和检测。
电动势法测定化学反应的热力学函数变化值
电动势法测定化学反应的热力学函数变化值电动势法是一种测定化学反应热力学函数变化值的重要方法。
其基本原理是利用电化学反应，通过测定电池的电动势和电流来间接测定化学反应的热力学函数变化值，如反应焓、反应熵和反应自由能等。
一、电动势法的基本原理电化学反应的本质是电子的转移过程，它可以通过电势差的变化来描述。
在一个电化学反应中，当两种不同金属被浸泡在含有其离子的溶液中时，就会产生电势差。
电势差等于电极势差与离子活度的积，即：Ecell = Ecathode - Eanode + RT/nF ln [Cathode]/[Anode]其中，Ecell为电池电势，Ecathode和Eanode分别为阴阳极电极势，RT/nF为温度、电子数和法拉第常数的乘积， [Cathode]/[Anode]为阴阳极离子活度比。
化学反应的热力学函数变化值可以用ΔG、ΔH和ΔS来描述，它们之间的关系通过吉布斯—亥姆霍兹关系和热力学基本方程式（ΔG=ΔH-TΔS）联系在一起。
因此，只要能测定电池电势和溶液中离子活度的变化，就可以间接测定化学反应的热力学函数变化值。
二、电动势法的主要测定方法1、静态电动势法静态电动势法是指测量电池在恒定温度下的电动势，从而计算出反应热力学函数变化值的方法。
其主要步骤包括制备电池、测定电池电势、计算反应的热力学函数变化值等。
实验中，首先需要准备反应物和电极，然后将它们组装成一个电池，将电池中的溶液加热到恒定温度，使得反应达到平衡状态。
接着，测定电池电势、计算反应的活度系数、反应常数和热力学函数变化值等参数。
动态电动势法是指在电极上施加交流电压，并测量电池电路中的电流和相位差，从而测定反应的热力学函数变化值的方法。
与静态电动势法相比，动态电动势方法具有快速、精确等优点，因此被广泛应用于生物学、化学、材料学等领域中。
实验中，首先需要选择合适的扫描速率和电极的表面积，然后将电极浸入含有反应物的溶液中，施加正弦交流电压，利用外部仪器测量电路中的电流和电压，然后通过计算得到反应的热力学函数变化值。
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法拉第定律
1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）
4. 适用于多个电化学装置的多个反应（并联）
13
电化学反应理论产电量
Q nzF
电化学反应进行的量 电化学反应中电子转移数
标准摩尔生成焓
反应焓变的计算
H2+0.5O2=H2O
r H vi ( f H ) v j f H ) （ i j
0 m 0 m i 0 m j 生成物 反应物
3
标准摩尔焓变
计量系数
标准摩尔生成焓
内容回顾3-Gibbs自由能
Z=6
C2 H5OH 3 H 2O 2 CO 2 12 H 12e , 3 O 2 12 H 12e 6 H 2O
Z=12
14
能斯特公式
Nernst equation
15
化学反应一般表达
任何一个化学反应，可用一个一般形式表示
0 vi Bi
i
其中: Bi表示物质i的化学式, vi是物质Bi的化学计量 数，对反应物它取负数，产物取正数,它是无量纲的 纯数
学变化物质B的物质的量与通入的电量成正比 。
②若几个电解池 串联通入一定的电量后，各个电极上发生 化学变化物质B的等效物质的量相同。
10
法拉弟电解定律
举例: 电解氯化钠熔盐
阳极：
阴极：
Cl - - e- =0.5Cl2↑ Na+ + e- = Na
通电
g/mol
总反应：
NaCL
C
Na+0.5Cl2↑
Ecell = E°cell - (0.0592/n)log(Q) 0.76 V = 0.78 V - (0.0592/2)log(Q) 0.02 V = (0.0592/2)log(Q) 0.676 = log(Q) 4.7 = Q [Fe2+] = 1.4 M
30
浓度和Ecell
电池标准电压 E0 = 0.48 V
dnB vBd
mol 无量纲 mol
17
能斯特公式推导
设一个电池反应以无限小量 d 趋近平衡
d G i d ni i i d r Gm d
i i
注意:
dG r Gm i i dξ i T,P
1mol该反应的Gibbs自由能变化
a: anode, c: cathode
Q
Ag
Ag
anode
cathode
0.1 0.1 1
Ecell = E°cell - (0.0592/n)log(Q)
0V
1
34
Ecell = - (0.0592)log(0.1) = 0.0592 V
举例2-浓差电池的电压计算
标准摩尔生成自由能
5
内容回顾5-多组分体系与化学势
针对多组分的体系中每个物质，引出化学势的概念
G B nB T , p ,nc
物质B的偏摩尔Gibbs自由能
体系的Gibbs自由能不仅与温度和压力有关，还与 组成有关，其全微分方程如下
dG SdT Vdp B dnB
电池可逆电压与运行条件的关系
半电池反应的电势的测量与计算
8
法拉第电解定律
Faraday’s law of electrolysis
9
法拉第电解定律
1833年法拉第根据精密实验测量并提出此定律 电和化学反应物质间相互作用定量关系的定律
具体内容：
①当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化
-v1B1- v2B2= v3B3+ v4B4
16
反应进度-反应进行的量
令nB0 和 nB 分别代表 t=0时刻 和 t 时刻 物质B的物质的量
nB1 nB1 v1
0
nB2 nB2 v2
0
nB3 nB3 v3
0
nB4 nB4 v4
0
反应进度
反应中各物质的量的变化与反应进度量的关系
反应正方向进行的驱动力是否增加？ Ecell 增加？
Ecell 和浓度的关系到底是什么？
27
浓度和Ecell
Gibbs自由能变化
rG rG RT ln Qrxn z FECell
0
电池可逆电势（25oC）
ECell E
0 Cell
0.592 log Qrxn z
反应物浓度改变将改变反应商数，因为反应 物的活度与反应商数相关
18
能斯特公式推导
可逆过程最大非体积功 (电功)
we,max rGm d
从阳极搬运到阴极电量
Q z eN A d z F d
电子转移数（无量纲） 反应进度量 (mol） F = 96485 C/mol
19
能斯特公式推导
电荷传输的功
we,max Q E z F d ECell
0 Cell
ECell E
0 Cell
0.0592 log Qrxn z
25
电池可逆电压与 反应物浓度(溶液）
26
浓度 和 ECell
已知氧化还原反应
Fe(s) + Cu2+(aq) G0= -zFE0cell Fe2+(aq) + Cu(s) E0cell = 0.78 V
如果铜离子浓度变为 [Cu2+] = 2 M?
36
pH值测试原理
pH计采用电化学反应原理 pH计探针对H+敏感 pH计中的电化学反应
Hg2Cl2(s) + 2eH2(g) 2Hg(l) + 2Cl-(aq) E°1/2 = 0.27 V 2H+(aq) + 2eE°1/2 = 0.0 V
Hg2Cl2(s) + H2(g)
2Hg(l) ) E°cell = 0.27 V
4
内容回顾4-Gibbs自由能
反应标准Gibbs自由能变
计算方法1
0 0 0 rGm r H m Tr Sm
计算方法2
0 0 r G 0 vi ( f Gm )i v j f Gm ) j （ m i j 生成物 反应物
（3）计算电池电压 Ecell = 0.78 V - (0.0592 /2)log(0.33)=0.794
29
浓度和Ecell
如果 [Cu2+] = 0.3 M, [Fe2+] = ? 时 Ecell = 0.76 V
Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) E°cell = +0.78 V
Ecell=?
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举例2-浓差电池的电压计算
e-
Ecell = E°cell - (0.0592/n)log(Q)
0
2
Fe2+ + 2e-
Fe
2 e- 转移…n = 2
Fe Q Fe
2 2
anode
cathode
0.01 0.1 .1
Anode
Cathode
Ecell = -(0.0296)log(.1) = 0.0296 V
28
浓度和Ecell
计算下列电池的电压 Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) 条件： [Cu2+] = 0.3 M 和 [Fe2+] = 0.1 M （1）识别半电池反应，得出反应中电子转移数
（2）计算反应商数 近似与其浓度成正比 2 [Fe(aq) ][Cu(s) ] 0.1 Qrxn 0.33 2 [Cu(aq) ][Fe(s) ] 0.3
电池可逆电压
we,max rGmd
通常会省略 m
r Gm Ereversible zF
电极电势是强度量,它的值与参与反应的物 质的量的具体数值无关
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能斯特公式
非标准Gibbs自由能变化
0
Reaction
rG rG RT ln Qrxn z FECell
H 2 2 H 2 e , 0.5 O2 2 H 2 e H 2O H 2 0.5O2 H 2O
电子转移数
Z=2
CH 3OH H 2O CO 2 6 H 6 e , 1.5 O 2 6 H 6 e 3 H 2O CH 3OH 1.5 O 2 CO 2 2 H 2O C2 H 5OH 3 O 2 2 CO 2 3 H 2O
0 n FECell RT 0 ECell ln K rxn ln K rxn nF RT
已知 E0, 可以估测该电池总反应的平衡常数
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能斯特公式不同对数表达
RT ECell E ln Qrxn zF 2.303 RT 0 ECell ECell log10 Qrxn 或 zF 室温时(298.15K) 2.303 RT 0.0592 V F
It
Q M m F z
g
C/mol 1
Q nzF
Q- 电量, m-物质质量，M-摩尔质量，n-物质的量 z-反应电子计量数，F-法拉第常数
11
法拉第常数
F = e Ne =6.0231023 (电子/mol)