顺丁橡胶聚合工艺设计

顺丁橡胶聚合工艺设计目录1.概述 (2)1.1设计原则 (2)1.1.1设计依据 (2)1.2设计概况 (2)1.3工艺路线的确定 (2)1.3.1聚合方法的确定 (2)1.3.2单体原料路线的确定 (3)1.3.3溶剂的选择 (3)1.3.4引发剂的选择 (3)1.4催化剂活性中心的形成方式—陈化方式 (3)1.4.1聚合反应机理及影响反应的因素 (4)1.4.2聚合反应机理 (4)1.4.3影响反应的因素 (4)1.4.4车间组成 (4)1.4.5 生产制度 (5)2.产品的物理化学性质及技术指标 (5)2.1.1顺丁橡胶的结构 (5)2.1.2顺丁橡胶的性能 (5)2.1.3顺丁橡胶的用途 (6)3. 基础数据 (6)3.1三釜物料衡算 (7)3.1.1 计算丁二烯进料量 (7)3.1.2 溶剂进料量 (7)3.1.3 催化剂用量 (7)3.1.4 聚丁二烯生成量 (7)3.1.5 防老剂用量 (8)3.2 三釜物料衡算表 (8)3.3首釜物料衡算 (8)3.3.1 计算丁二烯进料量 (8)3.3. 2 溶剂进料量 (9)3.3.3 催化剂用量 (9)3.3.4 聚丁二烯生成量 (9)4.设备选择及计算 (10)4.1 聚合釜的体积 (10)4.2 确定釜的外型尺寸 (10)4.3 搅拌形式选择 (11)4.4 搅拌功率的计算 (12)5.热量衡算（首釜） (12)6. 设计综述 (14)7.参考资料 (14)8.附图 (15)8.1 BR的生产工艺流程图 (15)8.2 反应釜的装配图 (15)1.概述1.1设计原则1.1.1设计依据本项目通过研读大量的关于顺丁橡胶性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献，对生产聚合顺丁橡胶的工艺过程进行设计的。

以及依据就专业教师下达的设计任务书来设计。

1.2设计概况该设计生产规模为年产45000t顺丁橡胶。

主要原料：单体——丁二烯；溶剂——溶剂油；引发剂——环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物；终止剂——乙醇；防老剂——2.6-二叔丁基对甲苯酚（简称2.6.4）。

其生产原理采用溶液聚合的方法，使丁二烯、溶剂、引发剂等在连续釜式反应器中进行配位聚合，制得粘稠胶液，再通过水蒸汽凝聚、洗胶、干燥、压块等过程获得最终产品——顺丁橡胶。

1.3工艺路线的确定1.3.1聚合方法的确定顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。

目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。

催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微观结构和橡胶的性能等。

目前生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。

不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序有：①催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；②丁二烯的聚合；③胶液的凝聚；④后处理，橡胶的脱水和干燥；⑤单体、溶剂的回收和精制。

催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂抽一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶。

胶液在进入凝聚工序前加入终止剂和防老剂。

胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序。

干燥后的生胶包装后去成品仓库。

在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。

顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量，丁二烯聚合，胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。

其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50m3。

根据产物结构要求从自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等反应机理中选择出配位聚合，同时考虑配位聚合所用原料、引发剂、传热、物料输送、产物溶解、回收、操作方式等方面综合考虑选择溶液聚合实施方法。

该工艺路线包括了如反应活性中心的形成过程；特殊引发剂组分的安全防护；由于溶剂的存在必然要考虑的回收、循环利用；反应的终止方式；产品防老化处理等特点。

操作方式为连续操作。

在溶液聚合制备顺丁橡胶过程中，从胶浆中脱除溶剂及其回收精制耗费大量能量，这是溶液聚合的最大弱点。

为降低生产能耗，国外围绕提高聚合温度和转化率，以及改变溶剂体系开展了广泛的研究，同时得到了良好的设计方案。

1.3.2单体原料路线的确定通过比较乙炔法、乙醇法、丁烷一步脱氢法、丁烯氧化脱氢法、丁烯催化脱氢法、石油高温裂解回收法等生产方法的优缺点，结合当地情况，因地制宜地选择合适的丁烯氧化脱氢制丁二烯原料路线。

1.3.3溶剂的选择各种溶剂对反应原料、产物及反应所用各种引发剂的溶解能力不同。

从溶解度参数、体系粘度、工程上传热与搅拌、生产能力提高、回收难易、毒性大小、来源、输送等几方面对苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等，进行综合比较，确定选择溶剂油。

1.3.4引发剂的选择从适合顺丁橡胶生产的引发剂共性入手，如定向能力高、稳定性好、易贮存、高效、用量少、易分离及残存对产物性能无影响等，对常用的四大类型引发剂Li系、Ti系、Co系、Ni系进行比较，选择Ni系引发剂，其组份主引发剂为环烷酸镍，助引发剂为以异丁基铝，第三组分为三氟化硼·乙醚络合物。

1.4催化剂活性中心的形成方式—陈化方式陈化是指为了提高引发剂活性，充分发挥各组分的作用，在聚合前事先把引发剂各组分安一定配比，在一定的条件下进行的预混合反应。

国内对上述引发体系曾采用过三种陈化方式，即三元陈化、双二元陈化、稀硼单加。

通过比较确定最佳方式为稀硼单加。

Cat.陈化和陈化方式：① Cat.的陈化：多组分的催化剂按一定的顺序进行混合，使Cat.具有活性的过程,②陈化方式：三元陈化→双二元陈化→B单加,目前催化剂的陈化方式是B 单加。

③ Cat.陈化的条件：Cat.陈化是放热反应，陈化的条件：a.低温，－10～10℃；b.时间短（10～20min在管道中进行，静态混合器）；c.浓度低1.4.1聚合反应机理及影响反应的因素1.4.2聚合反应机理丁二烯聚合反应的机理属于连锁聚合反应，遵循配位阴离子的链引发、链增长、链终止及链转移等基元反应机理。

其总反应式为：n CH2＝CH—CH＝CH2 [ CH2—CH＝CH—CH2]n1.4.3影响反应的因素影响聚合反应的因素主要有引发剂的陈化方式，引发剂配制浓度，引发剂用量、配比，通过几方面进行分析，最后得出比较合适配方为：丁二烯浓度为99.86%丁浓为20g/100ml=1130g/l,硼油比=1：500（体积）[Ni]=2g/l,[Al]=2g/l,ρBNi/丁=1.0×10-5, B/丁=0.8×10-4, Al/丁=0.4×10-4(mol)防老剂浓度为186g/l, 防老剂量/橡胶量=1%（W）单体浓度提高单体浓度聚合反应速度增加，有利于提高产量。

从传热、搅拌、物料输送等方面综合考虑单体浓度(丁浓)控制范围为10～15％。

温度聚合温度升高，会使反应速度加快，产物分子量下降，但过高的温度会造成大分子产生支化，影响胶的质量。

因此，要严格控制。

一般首釜不大于95℃，末釜不大于110℃。

杂质体系中的杂质主要有乙腈、水分、炔烃和空气中的氧等，这些杂质主要对引发剂的活性、诱导期的长短、体系的稳定性、聚合速度产生影响，因此，要严格控制在一定指标以下。

设计原则中还要考虑主要设备的选型。

1.4.4车间组成该车间主要由聚合工段和后处理工段组成。

聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、度等岗位组成。

后处理主要由混胶、凝聚、干燥、压块、薄膜、纸袋等岗位组成。

设计范围包括：聚合工段至后处理工段的物料衡算、聚合过程的热量衡算、聚合工段各种设备的选型，物料流程图、带控制点工艺流程图、聚合釜装配图、平面布置图等。

1.4.5 生产制度考虑装置的大修，采用年开工时间为7900h，全装置主要采用连续操作方式，局部采用间歇操作方式。

2.产品的物理化学性质及技术指标2.1.1顺丁橡胶的结构顺丁橡胶的物理化学性质与其结构的直接关系。

这种结构又分为分子内结构和分子间结构(聚集态结构)。

H HCCH2顺式1.4结构还有反式1.4结构和1.2位加成产物。

利用环烷酸镍－三异丁基铝－三氟化硼乙醚络合物引发体系使丁二烯聚合后的产物中含96％～98％的顺式1.4结构，含1％～2％反式1.4结构和1％～2％的1.2结构加成物。

这种以顺式1.4结构为主的聚合物具有分子链长，自然状态下为无规线团状；分子内存在独立双键使大分子链的柔性大，同时易于硫化处理的特点。

由于顺式1.4结构含量大，使得大分子的规整性好，同时又由于分子链无取代基，造成对称性好，但因其重复结构单元之间距离大，而使顺式1.4结构聚丁二烯比反式1.4结构聚丁二烯更难于结晶。

即便能结晶，其熔点也低(顺式1.4含量为98.5％的产物，熔点为0℃)，因此，在常温下无结晶态，只以无定形形态存在。

相反，反式结构产物易结晶。

故此，前者是高弹性体，后者无弹性。

2.1.2顺丁橡胶的性能通过与天然橡胶相比，顺丁橡胶具有弹性高、耐低温性好、耐磨性佳、滞后损失和生热性小、耐挠曲性及动态性能好以及耐老化、而永久性好等特点。

被广泛用于轮胎加工行业。

但它也有加工性欠佳、强度较差、抗湿滑性不好、有冷流性倾向等不足。

顺丁橡胶的性能一看生胶的性能(可塑性、加工性、外观、颜色等)好坏，影响它因素有聚合方法、引发剂系统、生胶的分子结构、门尼粘度、平均分子量、分子量分布、凝胶含量、灰分、挥发份等。

二看硫化后的硫化胶性能(抗张强度、300％定拉伸强力、伸长率、硬度、回弹性、生成热、永久变形、磨耗量等)，影响硫化胶的因素有门尼粘度、凝胶含量、加工用的配合剂(种类、用量、配方)加工方法等。

上述这些可以用表格列出数据对常见橡胶胶进行比较显示。

2.1.3顺丁橡胶的用途工业上最长常用的聚丁二烯橡胶的门尼粘度在40～50的范围内。

门尼粘度过高是不现实的，因为门尼太高难以加工，门尼太小也不好，因为太小对充填剂分布、硫化胶强度、弹性、以及生胶的抗冷流性能都有害。

单独使用聚丁二烯胶时，加工性能很差，混炼时有困难。

现在尚无不和其他橡胶并用而易于加工的高顺式聚丁烯品种。

聚丁二烯橡胶与其他橡胶并用不仅是加工成型的需要，还有利于物理性能的改善。

顺丁橡胶的用途主要用于制造轮胎加工行业，另外，还用于输送带、传动带、模压制品、鞋底、胶鞋及海绵胶等方面。

还可用于制造耐磨制品（如胶鞋、胶辊）、耐寒制品和防震制品，可作为塑料的改性剂。

顺丁橡胶可与多种橡胶并用。

制造乘用汽车轮时，可与丁苯橡胶并用，并用量为35%－50%制造载重汽车轮胎胎面时，常与天然橡胶并用，并用量为25%－50%。

用于重型越野汽车轮胎胎面时，天然橡胶75份，顺丁橡胶25份较好。

用于胶布时，一般与丁苯橡胶并用，并用量为15%－30%。

用于制造轮胎胎侧时可与氯丁橡胶并用，以提高耐低温性能。