热性能表征

0.20
-56.40 J/g 1st heating
0.15
0.10
Onset: 41.3 °C Mid: 49.7 °C Delta Cp: 0.361 J/(g*K) 197.0 °C
0.05 0 50 100 150 Temperature /°C 200 250
• 固化发生在第1次加热过程中 • 在第2次加热时Tg 上移 (没有多余的热效应)
考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种 变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实 现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温 度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰 或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的 那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为： m· H=K· D A 式中，m——样品质量； DH——单位质量样品的焓变； A——与DH相应的曲线峰面积； K——修正系数，称仪器常数。
差热分析仪结构示意图
1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块 热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶； 9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪
热电偶
样品
参比物 电热丝
金属
典型的差热分析（DTA）曲线以温度差（DT）为纵坐 标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即DT - t（或T） 曲线。
实际的差热曲线
差热曲线的特性
1，差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的 大小。自由度为零的反应其差热峰尖锐；自由 度愈大，峰越圆滑。它也和反应进行的快慢有 关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。 2，差热峰包围的面积和反应热有函数关系， 也和试样中反应物的含量有函数关系，据此可 进行定量分析。
DSC曲线的基本术语
由下图为例来说明一些基本术语。
零线（或称仪器基线）
仪器空白试验测得的曲线，即无试样无样 品容器或无试样仅有空样品容器时测得的曲线。 他表示无样品时测量系统的热行为，偏离的范 围越小则仪器就越好。
内推基线（试样基线） 在因某种转变或反应而形成的峰的范围内， 连结出峰前后所得的直线。图中的阶段性跃迁 △Cp•β 表示由于试样的某种转变（如非晶态 化合物的玻璃化转变）前后热容的改变。
在不同温度下，物质有三态：固、液、气， 固态物质又有不同的结晶形式。对热分析来说， 最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力学的基本 公式是： ΔG =ΔH - TΔS 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结 晶转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧 化，还原，化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随 着质量、机械性能和力学性能的变化等。
DSC 200 PC Phox®
DSC 200 PC Phox® - 测量单元
典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt） 为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt - t （或T）曲线。 曲线离开基线的位 移即代表样品吸热或放 热的速率（mJ·-1），而 s 曲线中峰或谷包围的面 积即代表热量的变化。 因而，差示扫描量热法 可以直接测量样品在发 生物理或化学变化时的 热效应。 典型的DSC曲线
50 100 Temperature /°C 150 200
-50
0
• 无定型软段: 玻璃化转变 • 结晶硬段: 2-步熔融 • 中间相: 在 0°C熔融
热塑性共混物的熔融
DSC /(mW/mg) ¯ exo 2.5
polymer blend HDPE/PP
133.2 °C
2.0
Sample Mass 8.11 mg Atmosphere N2 HR 10 K/min, 2nd heating
峰
试样受热活化有热量产生或损耗，此时打破 稳态，测得的曲线呈现峰。如前所述，因吸热过 程而形成的热流速率曲线的峰朝上（正方向）， 因为加到体系的热量在热力学上定义为正。 只有与转变热（如熔化、气化）或反应热 （如氧化反应）有关的那些热效应才形成峰；另 一些转变（如玻璃化转变）仅观察到曲线形状的 改变，呈现向吸热方向偏折的阶形变化。
差热分析法（DTA）
在程序控制温度条件下，测量样品与参比物 之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或 吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温 度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸 热峰。
通常使温度稳速上升，记录样品与参比物之间的温 差。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内 不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。
峰面积
DSC峰的面积S与放(吸)热量Q有正比关系：
Q = k × S
式中k为系数，单位为mJ/mm2，只要知道k值，便 可由峰面积直接算出热量。k是一个与仪器有关的 系数。它可用一些标准物质来标定。 测定峰面积时，可以不管峰两侧基线是否一样 高，只要把两侧的基线相联，所包围的面积，就是 所要测定的面积。
热分析的种类
差示扫描量热法 – Differential Scanning Calorimetry，DSC 程序温度下，测量物质和参比物的热流（热功率） 差与温度关系的技术。 差热分析 – Differential Thermal Analysis，DTA 程序温度下，测量物质和参比物的温度差与温度 关系的技术。
影响DTA曲线的主要因素
差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因 素影响，大体可分为仪器因素和操作因素。 1，仪器因素 是指与差热分析仪有关的影响因素。 主要包括： 炉子的结构与尺寸； 坩埚材料与形状； 热电偶性能等。
坩埚材料的影响
在差热分析中所采用的坩埚材料大致有玻璃、陶瓷、 刚玉、石英和铂等。要求坩埚材料在实验过程中对试样、 产物(含中间产物)、气氛等都是惰性的，并且不起催化作 用。 对于碱性物质，不能使用玻璃、陶瓷类坩埚。由于含 氟的高聚物与硅形成硅的化合物，也不能使用这类材料的 坩埚。铂具有高温稳定性和抗蚀性，尤其在高温下，往往 选用铂坩埚，但应该注意的是它并不适用于含磷、硫和卤 素的试样。此外，铂对许多有机、无机反应有催化作用。 如果忽略这些，会导致严重的误差。
3，两种或多种不相互反应的物质的混合物，其 差热曲线为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可 以进行定性分析。
4，A点温度Ti受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度 越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际 值；反之Ti值越高。 5，Tm并无确切的物理意义。体系自由度为零及 试样热导率甚大的情况下，Tm非常接近反应终止温 度。对其它情况来说，Tm并不是反应终止温度。反 应终止温度实际上在BC线上某一点。
1.5
1.0
191.57 J/g 146.0 °C: 94.1 % 173.6 °C: 100.0 %
161.2 °C
0.5
0 20 40 60 80 100 Temperature /°C 120 140 160 180
• 2个分离的熔融峰: HDPE 和 PP • 2个组分的估算
环氧树脂的固化
上表示放热，故在许多文献资料中DSC曲线的吸放热方向 与DTA曲线保持一致。
差示扫描量热仪（DSC）原理图
F urnace
S ple am Refer.
Q PR DT
.
在程序温度过程中，当样品发生热效应时，在样 品端与参比端之间产生了温度差（热流差），通 过热电偶对这一温度差（热流差）进行测定。
-0.3 °C 162.1 °C
0.90
0.80
9.24 J/g
31.21 J/g 172.9 °C: 30.6 % 236.7 °C: 100.0 %
0.70
0.60
Onset: -74.4 °C Mid: -66.0 °C Delta Cp: 0.261 J/(g*K)
样品质量 15.32 mg 气氛 N2 升温速率 20 K/min, 第2次升温
影响因素 DSC的影响因素大致有下列几方面： 1.实验条件的影响 2.试样特性的影响
DSC的应用范围
熔融温度与熔融热 相转变温度与转变热 相图 结晶温度 结晶度
玻璃化转变温度
比热 反应动力学 纯度
焓和热容的测量 (DSC分析)
DT 或Cp
空坩埚
自由度大于零，热导率甚大时，终止点接近于C 点。Tm受实验条件影响很大，作鉴定物质的特征温 度不理想。在实验条件相同时可用来作相对比较。 6，Tf很难授以确切的物理意义，只是表明经过 一次反应之后，温度到达Tf时曲线又回到基线。 7，Teo受实验影响较小，重复性好，与其它方法 测得的起始温度一致。国际热分析协会推荐用Teo来 表示反应起始温度。
2，操作因素 是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分 析结果的影响。 主要包括： 样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参 与的反应； 参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒 度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能 出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰； 气氛； 记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； 升温速率：影响峰形与峰位； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量， 妨碍两相邻热效应峰的分离等。
坩埚+样品 温度T DSC测量Cp示意图
醋氨酚(杂质为4－氨基酚)的DSC曲线
熔化时的峰温、峰高均随杂质增多 而降低，据此可进行纯度测定。
TPU(热塑性聚氨酯树脂 )的热效应
DSC /(mW/mg) ¯ exo 1.20
Thermoplastic Elastomer
206.7 °C
1.10
1.00
熱重分析 –sis， TGA
程序温度下，测量物质的质量与温度关系的技术。

差示扫描量热法（DSC）
在程序控制温度条件下，测量输入给样品与 参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。
DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式 差示扫描量热法两种类型。