有关官能团的保护
chapt3-官能团的保护
第三章 官能团的保护一． 官能团保护的意义及对保护基的要求1. 意义.是对复杂化合物而言的，简单化合物不用保护，复杂化合物由于官能团多（包括种类多，部位多）若要在一个部位选择性的完成一个化学反应，则必须对其他反应部位加以保护封闭，否则反应可能在多部位进行。
关于官能团的保护，前面的内容已部分涉及到。
例：CO 2EtOOH OHOOCO 2Et2MeMgI OOOH+2OOH保护的目的是为了更好地反应，不是为了保护而保护，保护只是手段，保护不该反应的部位，以便在该反应的部位发生反应。
CO 2EtOOH OH O O+2O-CO 2Et 1.2.1.NaNH 23OOHCl H 2O存在问题：由于官能团的保护和去保护，实际上使整个反应多了两步，不但费时费力，而且整个收率降低，所以设计合成路线时尽量避免保护基的引入，特别是工业生产。
所以应满足以下要求：<1>容易引入——选择性好、收率高、试剂廉价、专一性 <2>引入保护基后的分子结构能经受往下多反应的条件<3>容易解除保护，不提高分子其它部位、条件温和，不重排异构化、副反应，脱出保护基后的产物易于保护基及附带生成的副产物分离。
本章主要介绍以下几种官能团的保护：羟基、羰基、羧基、氨基 二．羟基的保护——利用成醚、酯加以保护（一）形成醚——甲醚、苄醚、三苯甲醚、四氢吡喃醚、特丁基二甲基硅醚、甲氧基乙氧基甲醚1.甲醚——成醚条件：1)Me 2SO 4/NaOH,Bu 4N +I -2)CH 2N 2/硅酸 0－10℃3)CH 2N 2/HBF 4,CH 2Cl 2,Et 3N,25℃4)CH 3I/固体KOH,DMSO 20℃5)(MeO)2POH/催化剂TSOH,90-100℃ 12h 6)MeO +BF 4-7)CH 3I-Ag 2O醚化条件例：OH+Me 2SO 4NaOHMeOSO 3Na+OCH3CH 2N 2+RCH 2OH RO -RCH 2OCH 3R 2CN 2ArOHR 2CHOAr CH2N 2ROHHBF 4ROCH 3+++N 2特别是酚羟基一般用MeO -醚保护，反应容易，解脱也容易，醇羟基形成甲醚较稳定，不易脱掉，故少用，在糖类化合物中羟基的保护勿用形成醚。
有机化学中的官能团保护与反应选择
有机化学中的官能团保护与反应选择在有机化学领域，官能团保护与反应选择是一项关键而重要的技术。
它们在有机合成中发挥着重要的作用，可以实现对特定官能团进行保护，以及控制反应的选择性。
本文将探讨有机化学中的官能团保护与反应选择的原理、方法和应用。
一、官能团保护的原理和方法官能团保护是在有机合成中使用特定的试剂或方法对特定官能团进行保护，以阻止其在反应中发生不需要的转化或损失。
这种保护可以临时地对官能团进行屏蔽，以防止不需要的反应发生。
一旦需要，这些保护官能团可以很容易地被去除，使得官能团再次可用。
常见的官能团保护方法包括酯化、缩醛、缩酮、硅烷保护、硼酸酯保护等。
例如，在酯化反应中，羧酸可以与醇发生酯化反应，形成酯。
这种反应可以通过加入催化剂、调节反应条件和使用适当的反应物比例来控制。
一旦酯形成，官能团保护就实现了。
二、反应选择性的控制在有机合成中，反应选择性是指在具有多个官能团的分子中，选择性地引发或控制特定官能团的反应。
反应选择性的控制对于合成复杂的有机化合物非常重要，可以避免副反应的发生，并帮助提高产率和纯度。
反应选择性的控制可以通过多种方法实现，如调节反应条件、选择适当的催化剂、改变反应物的比例、使用合适的试剂和溶剂等。
以亲核取代反应为例，当分子中存在多个能提供亲核位点的官能团时，可以通过调节反应条件和选择适当的反应物比例，去控制反应的进行。
三、官能团保护与反应选择的应用官能团保护和反应选择在有机合成中有广泛的应用。
其中最具代表性的应用之一是在多步合成中，其中的中间体需要在反应过程中保护起来，以防止意外的转化或副反应的发生。
通过对中间产物进行官能团保护，可以控制整个反应过程，确保预期产物的高产率和选择性。
另一个重要的应用是在天然产物合成中。
天然产物通常具有复杂的结构和多个官能团，官能团保护和反应选择技术可以被用来合成这些天然产物或其类似化合物。
通过选择性地引发或控制特定官能团的反应，可以构建复杂分子骨架，实现对天然产物的全合成。
有机合成-5官能团的保护
CH2OH CHOCO(CH2)14CH3 CH2OH OCH3 HO HO O O OH OCH3 89% TsOH O O 少量 HCl 蒸镏
CH2OH CHOH CH2OOC(CH2)14CH3
1) mCPBA, 99% 2) (CH3)2CuLi, 乙醚, 94% HO O O
２、形成碳酸环酯
HOH2C
O
O O P OLi OLi OH
HO
二、羰基的保护
CH3OH, H+ R2C O 2 mol/L, H2SO4 O HN H C2H5 O p-TsOH, PhH HOCH2CH2OH 85% O O HS(CH2)3SH, BF3(C2H5)2O R2C O CH3I, H2O, CH3OH R2C S S HN H C2H5 O 1) LiAlH4, THF 2) NaOH aq 3) 1 mol/L HCl O HN H C2H5 R2C OCH3 OCH3
AcO
OAc O Ar, reflux Ph condition
O
H H OAc taxinine (1)
O
AcO
OAc +
AcO
OAc
AcO +
OAc
O H
H OAc
OH HO
N H
H OAc 29-a
OH
N HO
H
H OAc
OH
taxinineA (29)
29-b
Table 2: Selective Hydrolysis of Cinnamoyl Group at C-5 of taxinine (1) yields (%) entry Reagents (equiv) conditions 29 NH2OH. HCl (12) NaOAc (12) H2O 1,4-dioxane NH2OH. HCl (15) NaOAc (15) MeOH 1,4-dioxane NH2OH. HCl (15) NaOAc (10) H2O 1,4-dioxane NH2OH. HCl (10) NaOAc (15) H2O 1,4-dioxane NH2OH. HCl (5) NaOAc (10) EtOH, H2O 1,4-dioxane 70-75 oC, 64 h 29-a 29-b 1
保护官能团的方法
保护官能团的方法嘿，朋友们！今天咱来聊聊保护官能团的那些事儿。
官能团就像是化学世界里的宝贝疙瘩，得好好保护着才行呢！你想想看啊，官能团就好比是一件珍贵的瓷器，稍有不慎就可能磕了碰了。
那怎么保护它们呢？这可得有点小技巧啦。
比如说，有些官能团特别怕水，那咱就得像给宝贝盖被子一样，把它们和水隔开呀。
不然一不小心让水给沾到了，那不就糟糕啦！还有些官能团怕酸怕碱，那咱就得像保护小公主一样，给它们创造一个酸碱适宜的环境，可不能让那些酸碱来捣乱呀。
就好像你有个特别喜欢的玩具，你肯定会小心翼翼地放在安全的地方，不会让别人随便碰到一样。
保护官能团也是这个道理呀。
有时候呢，我们还得给官能团穿上一层“保护衣”。
这层“保护衣”就像是冬天的棉袄，能帮它们抵御外界的各种干扰。
而且这“保护衣”还得选得合适，不能太大也不能太小，得刚刚好才行呢。
再打个比方，官能团就像是你养的小宠物，你得时刻关注着它，给它提供合适的食物、水和住所。
要是你不精心照料，它生病了或者出问题了，那你得多心疼呀！在实验操作中，我们可得加倍小心。
不能像个马大哈似的，随随便便就对待这些官能团。
每一个步骤都要考虑到它们的感受，就像哄小孩子一样，要温柔、细心。
还有啊，不同的官能团保护方法也不一样哦。
这就像是不同性格的人需要不同的对待方式一样。
有的需要特别的关照，有的则稍微注意一下就行。
总之呢，保护官能团可不是一件简单的事儿，但只要我们用心，就一定能把它们保护得好好的。
这样我们才能在化学的世界里畅游无阻，做出更多有趣的实验和发现呀！所以啊，大家可千万不能马虎对待哦，一定要把保护官能团这件大事放在心上！。
有关官能团的保护
有机合成中旳基团保护、导向基（高考必备) （一)基团保护在有机合成中,些不但愿起反映旳官能团,在反映试剂或反映条件旳影响下而产生副反映，这样就不能达到估计旳合成目旳，因此,必须采用对这些基团进行保护，完毕合成后再除去保护基，使其复原。
对保护措施一定要符合下列规定：①只对要保护旳基团发生反映,而对其他基团不反映；②反映较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时,不影响其他基团。
下面只简略简介要保护旳基团旳措施。
1、羟基旳保护在进行氧化反映或某些在碱性条件进行旳反映，往往要对羟基进行保护。
如避免羟基受碱旳影响，可用成醚反映。
避免羟基氧化可用酯化反映。
２、对氨基旳保护氨基是个很活泼旳基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反映时往往要对氨基进行保护。
（1)乙酰化（２)对NR 2可以加Ｈ＋ 质子化形成季铵盐，– NH 2也可加Ｈ+– OH–CH C 或酸–NH 2－C O－O －C O–成 – NH3而保护。
3、对羰基旳保护羰基，特别是醛基,在进行氧化反映或遇碱时，往往要进行保护。
对羰基旳保护一般采用缩醛或缩酮反映。
４、对羧基旳保护羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基旳保护最常用旳是酯化反映。
５、对不饱和碳碳键旳保护碳碳重键易被氧化,对它们旳保护重要要加成使之达到饱和。
(二）导向基在有机合成中,往往要“借”某个基团旳作用使其达到预定旳目旳,预定目旳达到后,再把借来旳基团去掉,恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。
固然这样旳基团，要符合易“借”和易去掉旳原则,如由苯合成１,３,5 – 三溴苯,在苯旳亲电取代反映中，溴是邻、对位取代基,而1,３，５ – 三溴苯互居间位,显然不是由溴旳–COOH + R –OH H –CHO +2ROH H定位效应能引起旳。
但如苯上有一种强旳邻、对位定位基存在，它旳定位效应比溴旳定位效应强，使溴进入它旳邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上本来并无此类基团，显然要在合成时一方面引入，完毕任务后，再把它去掉,正好氨基能完毕这样旳任务，由于它是一种强旳邻、对位定位基,它可如下引入:– H → – NO 2 → – NH ２ ，同步氨基也容易去掉:– ＮH２→ – N 2 → – Ｈ 因此,它旳合成路线是：根据导向基团旳目旳不同，可分为下列几种状况：１、致活导向 如果要合成 可以用 但这种措施产率低，由于丙酮两个甲基活性同样，会有副反映发生:但在丙酮旳一种甲基上导入一种致活基团，使两个甲基上旳氢旳活性有明显差别,这可用一种乙酯基（–C ＯO Ｃ2H 5）导入丙酮旳一种甲基上，则这个甲基旳氢有较大旳活性，使这个碳成为苄基溴攻打旳部位,因此，运用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完毕任务后,把乙酯基OC 6O + C 6BrO C 6C 6Br O COOC C 2H 5O O COOC C6O COOC 1）2）△ C 6O OC6C 6Br碱C 6Br 碱OC 6C 6O水解成羧基,运用β– 酮酸易于脱羧旳特性将导向基去掉，于是得出合成路线为：2、致钝导向活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成 氨基是很强旳邻、对位定位基,进行取代反映时容易生成多元取代物:如只在苯胺环上旳氨基旳对位引入一种溴，必须将氨基旳活性减少，这可通过乙酰化反映来达到，同步乙酰氨基是一种邻、对位定位基，而此状况下对位产物是重要产物：3、运用封闭特定位置来导向例如合成 ，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸氧化,另一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐,而 是一种H 2Br NH 2+ Br 2NH 2BrBr BrNH 2 BrNHCO BrBr 2H 2ONHCONH 2 NH 2NO–⊕间位定位基，硝化时得到，因此苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后,再硝化。
例谈有机合成中官能团的保护_熊光发
CH ｜
2OH
CH2OH
OO R—C—R＇ H2O/H+
O ‖ R—C—R＇
O
（2）R—‖C—OC2H5 LiAlH4
H2O RCH2OH+C2H5OH
试以丙烯及其 他 必 要的 有 机试 剂为原 料 合成
CH3COCH2OH，无机试剂任选，写出合成流程图。 解 析：结合 题 给 信息，不 难 设 计出前半 段合成 线
步骤④用丙酮与其他四个羟基反应以保护它们，然后
在步骤⑥中水解脱保护。
第Ⅱ小题中的有机合成则要求学生对上述所用到
的羟基保护方法，在领会的基础上加以运用。
答案：
I.（1）①（A 与 H2 加成得 B）、③（C 分子内 5 号 C
上的羟基与 2 号 C上的碳氧双键发生加成作用得 D：）
21｜CCH=O2OH
一线教师在课堂教学中，要做到难点突破和重点 掌握，实现教学的有效性和高效性，有时很需要概览知 识内容的全部，再加以条分缕析和方法指导，彰显知识 构建的逻辑性，既要求得学生当下的发展（解决某个问 题）又要赢得长远发展（遇到新问题能触类旁通）。我 在进行高中化学“有机合成”的教学时，作了些许有关 的尝试。
路：
CH3CH=CH2
Br2
CH3｜CH-｜CH2 NaOH
官能团保护
官能团保护的意义
有机反应往往会伴有副反应，原因就是
有机反应的复杂性，反应条件、官能团 的相互影响等都会影响反应的进行．在 有些反应中，使某个官能团参加反应时， 可能会有其他的官能团受到影响，这样 就需要对官能团进行保护．
官能团的保护
一、保护基的基本条件 二、羟基保护 三、羰基保护
在一些例子中，最后一条可以放宽，允许保护基 被直接转变为另一种官能团。
二、羟基的保护基团
保护醇类 ROH 的方法一般是制成醚类 (ROR ′ ) 或酯 类(ROCOR′)，缩醛或缩酮类。前者对氧化剂或还原剂都有 相当的稳定性。 1
． 醚类衍生物
①形成甲醚类 ROCH3 可以用碱脱去醇ROH质子，再与合成子 ＋CH3作用，如 使用试剂NaH/Me2SO4。也可先作成银盐 RO-Ag+ 并与碘甲 烷反应，如使用 Ag2O/MeI；但对三级醇不宜使用这一方法 。醇类也可与重氮甲烷CH2N2，在Lewis酸（如BF3·Et2O） 催化下形成甲醚.
以羧基为保护基：
OH CO2/NaHCO3 OH COOH OH Br Br2/AcOH OH COOH H3O OH
+
OH Br
OH
OH
以磺酸基为保护基：
CH3 浓H2SO4 CH3 Cl2,Fe CH3 Cl H3O
+
CH3 Cl
SO3H
SO3H
以硝基为保护基：
C(CH3)3
HNO3 H2SO4
Et2O AgNO3/H2O/EtOH
Ag
KCN/H2O -AgCN
H
格氏反应和有机锂合成中的保护
PhLi+RC CH
高中化学有机合成中的官能团保护
高中化学有机合成中的官能团保护在有机合成中，某些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取措施保护某些官能团，待完成反应后再除去保护基，使其复原。
1、保护措施必须符合如下要求①只对要保护的基团发生反应，而对其它基团不反应；②反应较易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其它基团。
2、常见的基团保护措施①羟基的保护在进行氧化或某些在碱性条件下进行的反应,往往要对羟基进行保护。
a.防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。
b.防止羟基氧化可用酯化反应。
②对羧基的保护羧基在高温或碱性条件下，有时也需要保护。
对羧基的保护最常用的是酯化反应。
③对不饱和碳碳键的保护碳碳双键易被氧化，对它们的保护主要用加成反应使之达到饱和。
；④对羰基的保护（以信息题出现）羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。
对羰基的保护一般采用生成缩醛或缩酮的反应。
（缩醛或缩酮）（缩酮）生成的缩醛或缩酮水解又变成原来的醛或酮。
3、题例解析例1、已知下列信息：①烯键在一定条件下氧化可生成二元醇：②醛能发生如下反应生成缩醛：缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难起反应，但在稀酸中温热，会水解为原来的醛。
现有如下合成路线：试回答下列问题：(1)写出A、B的结构简式：________、________。
(2)写出反应Ⅲ的化学方程式：________。
解析：由题给信息知，欲使CH2=CH—CHO变为CH2OH—CHOH—CHO，需将C=C双键氧化，而—CHO对氧化剂敏感，故应先进行保护，待C=C双键氧化完毕，再将醛基还原出来，故合成路线为：答案：(1)A：CH2=CH=CH(OC2H5)2 B：CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)(2)CH2OH—CHOH—CH(OC2H5) CH2OH—CHOH—CHO＋2C2H5OH例2、已知胺(R—NH2)具有下列性质：(Ⅰ)R—NH2＋(CH3CO)2O R—NHCOCH3＋CH3COOH(Ⅱ)R—NHCOCH3＋H2O R—NH2＋CH3COOH硝基苯胺是重要的化工原料，其合成路线如下：(1)a、c、e分别为________。
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有机合成中的基团保护、导向基(咼考必备)
(一)基团保护
在有机合成中，些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下 而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标， 因此，必须采取对这些基团进 行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。
对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护的基团发生反应，而对其他 基团不反应；②反应较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时， 不影响其他基团。
下面只简略介绍要保护的基团的方法。
1、羟基的保护
在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应， 往往要对羟基进行保护。
女口 防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。
-OH A - OR
2、对氨基的保护
氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时 往往要对氨基进行保护。
防止羟基氧化可用酯化反应。
-OH -------- - O
OC
(1)乙酰化
-NH 2C 或酸OC 1 O
-NH 2— C —
CH 3
(2)对NR 可以加H +质子化形成季铵盐，-NH 也可加H +成-NHr 而保护。
3、对羰基的保护
羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。
对羰基的 保护一般采用缩醛或缩酮反应。
+
_ H
-CHO + 2ROH
-CH(OR )2
o
CHjOH II + I
R —0—R
CH 2CH
f
化反应
4、对羧基的保护
羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基的保护最常用的是酯 -COOR
-COOH + R -OH
c\
o O
5、对不饱和碳碳键的保护
碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和
（二）导向基
在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目 的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导 向基”。
当然这样的基团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成 1,3,5 -
三溴苯,在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而
1,3,5 -三溴苯互居
间位，显然不是由溴的定位效应能引起的。
但如苯上有一个强的邻、对位定位基 存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈 间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再 把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它 可如下引入：
-H — -NO 2 f -NH 2，同时氨基也容易去掉：-NH 2 f -N 2 f -H 因此，它的合成路线是:
根据导向基团的目的不同，可分为下列几种情况： 1、致活导向
（
办
/
假如要合成
C 6H5
可以用
C 6H 5
/\
+ C 6H 5
Br -------- 扌
C 6H
5
+ H^O ———- C — b —
OH H
N6 NHa
NHa N 2OSO 3H
但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团，使两个甲基上的氢的活性有显著差别，这可用一个乙酯基（-COOC5 ）导入丙酮的一个甲基上，则这个甲基的氢有较大的活性，使这个碳成为苄基溴进攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完成任务后，把乙酯基水解成羧基，利用1 -酮酸易于脱羧的特性将导向基去掉，于是得出合成路线为：
2、致钝导向
活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成N「
_Br
氨基是很强的邻、对位定位基，进行取代反应时容易生成多元取代物:
冒 2 NH2
「+ Br2 —Br_" Br
T
Br
如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴，必须将氨基的活性降低，这可通过乙酰化反应来达到，同时乙酰氨基是一个邻、对位定位基，而此情况下对位产物是主要产物：
3、利用封闭特定位置来导向
例如合成“
NO，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被
©
硝酸氧化，另-NH3SO4H
硝化时得到
NHCOCH 3
6
Br 2〉
NHCOCH 3
6
I
Br
一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐，而是一个间位定位基,
2欢迎下载
Br
，所以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化
微量
NHCOCH 3 一
d
NO 2
3
欢迎下载
(90%)
NHCOCH 3 [^J^NO 2
NO 2
（主要）
微量
由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。
如果导向一个磺酸 基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满意结果：
SO 3H
SO 3H
2
NHCOCH 3
I
「-NO 2
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