电化学习题课

一、基本内容
12、关于


，

，
的计算
可以由实验测定，也可根据公式②计算；
， 不能由实验测定，可根据①计算
注：对于对称价型（1-1，2-2等）的电解质，有

=

=

☆※一般情况：
( )
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( )
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1 2 mi Z i 2
11、德拜—休克尔极限定律（D-H）
lg i AZi2 I
lg A Z Z I
ຫໍສະໝຸດ Baidu
①
I 0.01mol Kg
1
②
当 I 0.1mol Kg 1 时用D-H修正公式。
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2013-9-14

物理化学第七章习题课
第七章 电化学 吴慧敏 2013年4月23日
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物理化学电化学习题课
一、 知识总结
二、习题讲解
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一、基本内容
1、法拉第定律 Q=nZF (F～96500C· mol-1)
①希托夫法：根据通电前后阴极区或阳极区物质量 改变关系求出，（表观迁移数） 阴极区：n(终了)=n（起始）+n（迁）-n（电） 阳极区：n(终了)=n（起始）-n（迁）+n（电）
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I R
一、基本内容
②界面移动法：
V C Z F 正离子迁移的电量 t Q Q
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一、基本内容
③浓差电池：净的电池反应是一种物质从高浓度状
态向低浓度状态转移，分为下列几种：
c)双连浓差电池：用两个相同的电极连接在一起，代替双 液浓差电池中的盐桥，构成双连浓差电池。例： Pt,H2(P) HCl(a1) AgCl,Ag-Ag,AgCl HCl(a2) H2(P),Pt 实际由两个单液电池组合而成：
平均活度系数：
平均活度： 电解质B的活度：
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( )

1
a (a a )
m a B a ( ) m


1

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一、基本内容
10、离子强度： I
MnO
4
, Mn 2
MnO , Mn 2
4

a Mn 2 RT ln 8 5 F a MnO a H
4
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一、基本内容
14.可逆电池的热力学 对任意可逆电池反应： Cc + Dd ≒ g G+Hh
g h RT aG a H E E ln d c ZF a D aC
V·——正离子迁移的物质的量 C
V C Z F ——正离子迁移的电量
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I R
一、基本内容
9、任意电解质的分子式为 M A
M A M
离解
Z
A
1
Z
则平均质量摩尔浓度：m (m m )
RT ln a B B ZF B
②用电极电势计算
RT a还原态 RT a还原态 E 右 左 右 （ ln ） (左 ln ) ZF a氧化态 ZF a氧化态

③从反应的 r Gm来计算 ：
r Gm E ZF
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左： 1/2 H2(P)+ AgCl(s) → Ag+HCl(a1)
右： Ag+HCl(a2) → 1/2 H2(P)+ AgCl(s) HCl(a2) → HCl(a1)
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一、基本内容
16.计算电池电动势的公式 ①能斯特公式： E E
氧电极（碱性电解质）： OH- (a) O2(g) ,Pt O2 (p) + 2H2O +4e- ≒ 4OH- (a)
O ,OH O ,OH
2 2


RT aOH ln 4F aO2
4
aO2
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f O2 p


pO2 p
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阴 R IR） （ 阴
阳 IR R） （ 阳
结论：阴极超电势的存在，使实际析出电势变小； 阳极超电势的存在，使实际析出电势变大。
阳，析 阳，可逆 阳 阴，析 阴，可逆 阴
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一、基本内容
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一、基本内容
13.可逆电极的类型、电极反应、电极电势的表达式
第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成， 包括气体电极。 例： 金属M电极： M2+(a) M Mz+ (a) + Ze- ≒ M RT 1 M Z ,M M 2 ,M ln ZF a( M 2 )
注：n,Z与反应式写法有关
2、电导率k——指长1m，截面积为1m 的导体的电导， 单位是S· 。 m 3、电导G
-1
2
物体导电能力的大小可以2个物理量表示，R及G。 1 A G= = (G的单位是西门子，用S表示) R l
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一、基本内容
4、摩尔电导率：是指把含有1mol电解质的溶液置于

的改变量 r G m ， r Gm ， r H m ， r S m 及电池的可逆热效应
E ) p ；求算热力学函数 p
QR; ②求氧化还原反应的热力学平衡常数; ③求难溶盐的溶度积Ksp,水的离子积及弱酸.弱碱的电离常数；
④求电解质溶液的平均活度系数和电极的标准电势；
⑤从液接电势求离子的迁移数； ⑥利用玻璃电极测定溶液的pH值。
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一、基本内容
②双液电池：两个电极插在不同电解液中，两种电解 液间用盐桥相连。 例： Zn(s) ZnSO4(m1) CuSO4(m2) Cu(s) -)Zn(s)-2e- → Zn2+（aZn2+） +)Cu2+(aCu2+) + 2e- → Cu(s) 电池反应：Zn(s)+ Cu2+(aCu2+) ≒ Zn2+（aZn2+）+Cu(s)
ti
iΛ
m,i m ,i
∞
m
; i
Λm,i
m ,i
∞
U i F
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I R
一、基本内容
8、离子迁移数的测定
迁
t
n
迁
n电
n 指正离子迁出阳极区（或迁进阴极区）的物
质的量， n电 指电极反应的物质的量。
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一、基本内容
③浓差电池：净的电池反应是一种物质从高浓度状 态向低浓度状态转移，分为下列几种： a)单液浓差电池，亦称电极浓差电池，例： Pt, H2(P1) HCl(m) H2(P2),Pt -) H2(P1) -2e- → 2H+(m) +) 2H+(m) +2e- → H2(P2) H2(P1) → H2(P2) b)双液浓差电池（溶液浓差电池），例： Ag AgNO3(a1) AgNO3(a2) Ag -)Ag – e- → Ag+(a1) +) Ag+(a2)+ e- → Ag Ag+(a2) →Ag+(a1)
相距为1m的电导池的两个平行电极之间，所具有的电
导，单位是S· · m mol 。
2 -1
m

C
Vm
-3
C-电解质溶液的物质质量浓度mol· ; m Vm-含1mol电解质的体积。
注：某一电解质的与其基本单元有关，书写摩尔电导率时应 1 将浓度的基本单元写在后的括号中，例 ： m （CuSO 4 ） 2
r Gm W f ,max ZEF
r Gm RT ln K a ZE F
E r H m ZEF ZFT ( ) P T
E QR T r S m ZFT ( ) P T
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E r S m ZF ( ) P T
中的电阻，另一部分用来克服由于通电所引起的各种极化作用。 E分解= E可逆+ △E不可逆 + IR △E不可逆=
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阳 阴
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一、基本内容
20. 极化：在有电流通过时，电极电势偏离于平衡值的现象称 为电极的极化。主要有浓差极化和电化学极化。
超电势：为克服极化作用而额外增加的电压称为超电势。
一、基本内容
第二类电极：由金属机该金属的难溶盐浸入含有该难溶盐负离 子的溶液中构成，包括金属及其氧化物浸在碱性（或 酸性）中构成。 例：Ag-AgCl 电极 Cl-(a) AgCl(s),Ag AgCl(s) + e- ≒ Ag (s) +Cl-(a)
HgO 电极（碱性电解质）：
OH-(a) HgO(s),Hg(l) HgO(s) + H2O +2e- ≒ Hg(s) +2OH-(A)
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一、基本内容
15.可逆电池的类型，电池反应 ①单液电池：两电极插在同一电解质溶液中。 如： Zn(s) H2SO4 (m) Cu(s) -) Zn(s) – 2e- → Zn2+(a1) +) 2H+(aH+) +2e- →H2(PH+) Zn(s) + 2H+(aH+) ≒ Zn2+(a1)+ H2(PH+)
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一、基本内容
5、科尔劳乌施经验式
注：强电解质，外推得
m
m (1 C )
m
6、离子独立移动定律
在无限稀的溶液中，每一种离子是独立移动的，不受其
它离子的影响， 可以认为是两种离子的摩尔电导率之和
，例：

m
21.电流密度（j）与电极电势
耗电能；对原电池来说，使电池电动势变小而降低了对外做功的能力。所 以从能量的角度来看，超电势的存在不利，降低超电势节约能耗。
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※由此可见：由于超电势的存在，对电解池总是使外电压增加而多消
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二、习题讲解
1.用Pt电极电解一定浓度的CuSO4溶液，试分析阴极 部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何变化？ 若都改用Cu电极，三部溶液颜色变化又将如何？
HgO ,OH HgO ,OH



RT ln aOH 2F
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一、基本内容
第三类电极：氧化还原电极，反应在溶液中的离子间进行，而
电极材料（一般用金属M）只作为导体。例：
Pt Mn2+(a1),MnO4-(a2),H+(a3) MnO4-(a2) + 8H+( a3) + 5e- ≒ Mn2+(a1) + 4H2O
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一、基本内容
19.分解电压 电解是把电能转化成化学能的过程。使某种电解质开始 进行电解反应时所必须施加的最少电压称为分解电压。 可逆分解电压等于可逆电池的电动势。在实际电解过程中，
对电解池所加的实际分解电压，总是要大于把电解池作为原
电池时所具有的可逆电动势，这增加的一部分用来克服电路
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一、基本内容
17.液体接界电势的计算 MZ+AZ-(m1) MZ+AZ-(m2)
t t RT m1 Ej ( ) ln Z F m2 Z
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一、基本内容
18.电动势测定的应用
①由实验测定可逆电池的E,
E 及(
下一内容
m,+ Λ m,
∞

∞ m,Λ m,
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I R
一、基本内容
7、离子的迁移数
I i Qi ti I Q

i
ri
ui ri u i
i
对于强电解质溶液，当浓度不大时：
ti
i m ,i
m
; i m,i U iF