8 表面活性剂综合实验

五、 数据记录与处理
1．以不同温度下的 ln(A − A∞ ) 对t作图,求出τ2 。
2．将τ2 和 σ 代入式（3.14），求出胶团生存期Tm 。
六、 思考题
1．十二烷基硫酸钠中的杂质对实验结果是否有影响？ 2．论述温度对胶束离解平衡常数和胶束的生存期的影响。 3．在表面活性剂胶团动力学研究中，除了浓度阶跃法外，还有哪些主要研究方法？
nRT ⎝ dc ⎠T
当溶液中有过量无机盐存在时，n = 1；当溶液中无盐时，n = 2 。
(8.2)
用曲线拟合的方法找出 γ ∼ c的关系式，然后求出 (dγ/dc)T 的表达式，代入Gibbs吸附公式,即可求出 在不同浓度时气/液界面上的吸附量Γ。
2．吸附等温线
吸附等温线一般可分为两种类型：
(I)理想表面模型：表面吸附和脱附的活化能与表面吸附量无关(Ea
(II)
非理想表面模型：表面吸附和脱附的活化能与表面吸附量有关(Ea
=
E
o a
+νa
Γ
,
Ed
=
E
o d
+νd
Γ
)，如
Frumkin方程。Frumkin方程为
Γ=
Γ∞c
a
exp⎜⎜⎝⎛ -
2H RT
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞
+c
(8.5)
2
Π
=
−RTΓ ∞
⎢⎢⎣⎡ln⎜⎜⎝⎛1-
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞ +
H RT
⎜⎜⎝⎛
=
E
o a
，Ed
=
E
o d
)，如Langmuir吸附等
温线。Langmuir吸附等温线被表示为
Π
=
RTΓ
∞
ln ⎜⎛1 ⎝
+
c a
⎟⎞ ⎠
=
−RTΓ ∞ ln⎜⎜⎝⎛1-
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞
(8.3)
c Γ= a Γ ∞ 1+ c
a
(8.4)
式中：Π为表面压，a为Langmuir-Szyszkowski常数，Γ∞为溶液表面极限吸附量，c为溶液中表面活性剂浓 度。
∆H 0 = −RT 2 ⎜⎛ ∂ ln cmc ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠ p
∆S 0 = ∆H 0 − ∆G 0 T
(8.11) (8.12)
三、实验仪器与试剂
1. 仪器 （1）Sigma 701 型自动表面张力测定仪。 （2）N1-2RC 低温恒温循环水槽。
2. 试剂 十二烷基硫酸钠（分析纯）。
3
四、 实验步骤
二、 实验原理
当表面活性剂浓度达到临界胶团浓度（cmc）时，溶液中的表面活性剂分子或离子开始缔合成为胶团。
随着表面活性剂浓度的增加，由于表面已经占满，只能增加溶液中胶束的数量和引起胶团结构的改变。胶
团结构的变化规律为：球状→棒状→层状→液晶。各种构型的胶团都有其存在浓度区域。由于胶团体系具
有其特殊的性质并具有重要的应用前景，所以胶团性质的研究已成为一个很重要的研究领域。
1
面活性剂浓度的增加而下降。这一定值称为临界胶团浓度(cmc)。 1．表面张力和表面吸附量的测定
在一定的温度下，表面活性剂浓度、表面张力与表面吸附量之间的定量关系可用 Gibbs 吸附方程表达， 即
Γ = − c ⎜⎛ dγ ⎟⎞ RT ⎝ dc ⎠T
（8.1）
式中：Γ为气/液界面上的吸附量，单位为mol⋅m-2；γ为溶液的表面张力，单位为N⋅m-1；T 为热力学温度，
1．用重蒸馏水准确配制 0.002，0.004，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010，0.012，0.014，0.016， 0.018，0.020 mol⋅L-1的十二烷基硫酸钠溶液各 100 mL。 2．仔细阅读自动表面张力测定仪说明书（略），掌握自动表面张力测定仪的原理和正确的使用方法。 3．用重铬酸钾洗液清洗吊片和样品池，重铬酸钾洗液具有腐蚀性要带上 PE 手套，不可让洗液沾到皮肤 和眼睛。 4．分别测定上述溶液在温度为 25°C，30°C，35°C，40°C，45°C 时的表面张力。 5．实验完毕后，要将吊片和样品池洗净并放回原处。
实验 8 表面活性剂综合实验
(一) 表面吸附的物理化学性质
一、 实验目的
1．用吊片法测定十二烷基硫酸钠的表面张力与浓度的关系曲线。 2．了解表面活性剂的表面吸附性质。 3．掌握 Sigma 701 型自动表面张力测定仪的原理和使用方法。
二、实验原理
表面活性剂是一类具有多种灵活用途的有机化合物。除了大量地作为日用洗涤剂外，还广泛地应用于 石油、煤碳、机械、化学、冶金，材料、轻工业以及农业生产中。此外，表面活性剂科学与其它科学也有 着密切的联系，特别是在生物物理化学和化学动力学领域中，表面活性剂逐渐成为重要的研究对象。因此， 表面活性剂的开发与应用已成为一个非常重要的行业。通过本综合实验让学生掌握表面活性剂研究的最基 本的实验技术和知识。
α
⎟⎞ ⎟⎠
5
（8.13）
∑ ( ) 式中： R =
k
− s
As
，
As
为聚集体的平衡浓度， k
− s
是胶团离解平衡常数，α
=
(c
−
c1 )
/
c1
，c是表面活性剂浓
度， c1是表面活性剂单体的浓度，可以当作临界胶团浓度（cmc），σ 是表征胶束的多分散性，N是胶团的 聚集数。而胶团溶液中的胶团生存期Tm 与 τ2 有如下的关系
单位为K；c为表面活性剂浓度，单位为mol⋅L-1 ；R 为摩尔气体常数。式(43.1)适用于非离子性表面活性剂，
对于离子性表面活性剂，情况比较复杂。对于1-1型不水解的离子性表面活性剂，如Na+R-(R-为表面活性剂
离子)，在水溶液中基本完全电离。此时Gibbs吸附定理应取以下形式 Γ = − c ⎜⎛ dγ ⎟⎞
五、 数据记录与处理
1．作表面张力 γ 与浓度 c的关系曲线。 2．用曲线拟合的方法找出 γ ∼ c 的关系式，然后求出(dγ/dc)T 的表达式，代入 Gibbs 吸附公式,求出在不 同浓度时气/液界面上的吸附量Γ，并作吸附量 Γ 与浓度c 关系曲线。 3．用 Langmuir 吸附等温方程和 Frumkin 吸附等温方程分别对实验曲线进行拟合，找出实验曲线是符合 哪种吸附等温方程。 4．作cmc与温度T的关系曲线，计算出胶团形成的标准自由能、标准焓变化和标准熵变化，并列成表格。
在化学结构上，表面活性剂都是由非极性的、亲油（疏水）的长碳氢链和极性的、亲水（疏油）的 基团共同构成，这两个基团分处分子的两端，形成不对称的结构。因此，表面活性剂分子是一种两亲 分子，具有亲油又亲水的两亲性质。亲油基团的差别主要表现在碳氢链的结构变化上，差别较小。而 亲水部分的基团则种类繁多，各式各样。所以，表面活性剂的性质差异，除与碳氢链的大小、形状有 关外，主要还与亲水基团的不同有关。亲水基团的结构变化远大于亲油基团，因而表面活性剂的分类， 一般也以亲水基团的结构为依据。根据亲水基团的离子性或非离子性考虑，表面活性剂可分为阴离子、 阳离子、非离子以及两性表面活性剂等。
(8.7)
胶团M+z是j个表面活性剂的正离子和(j-z) 个表面活性剂的负离子牢固结合的聚合体。其平衡常数为
Km
=
F
⎢⎣⎡M+z
⎤ ⎥⎦
⎢⎣⎡C+
⎤ ⎥⎦
j
⎢⎣⎡A−
⎤ ⎥⎦
j
−
z
(8.8)
式中：F = fm/[(fc)j(fA)(j-z)]（f为有关的活度系数）。
胶团形成的标准自由能变化为
[ ][[ ]] ∆G0
三、 实验仪器与试剂
1．仪器 生化紫外分光光度计。
2．试剂 十二烷基硫酸钠（分析纯）。 吖啶橙（分析纯）。
四、 实验步骤
1．根据 30°C 时十二烷基硫酸钠的 cmc，配制两种溶液，一种略低于 cmc，另一种略高于 cmc 且加入一 定量的染料，并将恒温槽的温度控制在 30°C。 2．仔细阅读生化紫外分光光度计的说明书（略），掌握快速反应装置的原理和正确的使用方法。
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞ 2
⎤ ⎥ ⎥⎦
式中：H =
1 2
(
νd
-
νa
)Γ∞
,
νd
,
νa是常数。当H=0
时，Frumkin方程还原为Langmuir
方程。
3. 胶团形成的热力学函数
(8.6)
根据质量作用模型，胶团形成可看成是一种缔合过程。对于正离子表面活性剂在溶液中的缔合，采用
下列关系式
jC++(j-z)A- = M+z
6
3．测定染料（吖啶橙）的最大吸收波长。 4．将两种要混合的溶液分别装在两个注射器中，并快速混合。 5．测定混合液在不同时间下的吸光度。 6. 用动态光散射的方法测定混合液中胶束的多分散性σ。 7．在 35°C、40°C、45°C 下，重复 1- 6 步骤（要取对应于实验温度时的十二烷基硫酸钠的 cmc 值）。
表面张力是衡量表面活性剂表面活性大小的最重要物理量。在表面活性剂溶液的浓度很稀时，溶液中 的表面活性剂分子呈分散状态，表面上分子的状态是亲水基团留在水中，亲油基团伸向空气。由于表面 活性剂分子在溶液表面上的吸附，溶液的表面张力随着表面活性剂浓度的增加而急剧下降。但当浓度超过 某一定值后，表面上的表面活性剂分子达到吸附饱和状态，溶液中的表面活性剂分子的亲油基团相互靠在 一起而形成胶团，以减少亲油基团与水的接触面积。由于胶团不具有活性，溶液的表面张力不再随着表
间常数，即化学弛豫时间来表征。弛豫时间是指浓度对其平衡值的偏移降低到其起始值的 1/e 时的时间间
隔。本实验采用浓度阶跃的方法。
1．胶团胶束形成 - 破坏动力学机理