有机硅改性聚氨酯预聚体的合成及表征
有机硅改性聚氨酯的制备方法及应用进展
面形成 。 田军等 研 究 了端羟 基 的聚二 甲基 硅 氧烷 与 ］
醇 解蓖 麻油 改性 聚 氨酯 预聚 体 ， 聚 物成膜 后 ， 共 分子结 构 中的有机 硅链 段 更倾 向于 表 面 聚 集 取 向 ， 聚 氨 酯 而
链 段朝 向内层 。这样 使得 共 聚物膜 的附着 力 、 硬度 、 固 化 速率 等力 学性 能得 到改 善 ， 同时 ， 表面呈 现 低 的表 其
聚二 甲基 硅 氧烷／ 聚氨 酯共 混体 系有 良好 的增 容作 用 ，
使 其 力学 性 能 明显 提 高 ， 增 容 效 果 与 聚 氨 酯 的 化学 且
结构 有关 。 Ｙｅ ｎ等 ［ 分 别 采 用 聚 己 内酯 、 乙二 醇 、 丙 二 ３ 聚 聚
作者 在 此综 述 了有 机硅 改 性 聚氨 酯 的制 备 方 法 ，
水 的接 触 角增 大 。研 究 还 发 现 ， 过 Ｐ 经 ＤＭＳ Ｐ 混 合 －Ｕ 后 的 ＷＢ Ｕ 的表 面硅 含量 与单 一 Ｐ Ｐ ＤＭＳ Ｐ 接 近 。 －Ｕ 由于分子 结构 的特 点 ， 氨 酯 与 有 机 硅 的相 容 性 聚
的要求 ， 须 克服 聚 二 甲基 硅 氧 烷 与 聚 氨 酯 的高 度 不 必
面 张力 、 接触 角进 行 了研 究 。结 果 发 现 ， ＤＭＳＰ 与 Ｐ —Ｕ 醚 型或 酯型 软段 的 ＷＢ Ｕ 混 合 ， Ｐ 溶液 颗粒 和混 合物 颗 粒 随着 Ｐ ＭＳＰ 含量 的增 加 而增 大 ， Ｄ －Ｕ 比纯 ＷＢ Ｕ 的 Ｐ 颗 粒更 大 ， 合 后 的 ＷＢ Ｕ 对 纤 维 的接 触 角 减 小 、 混 Ｐ 对
相容性。
不好 ， 因而采 用单 纯 的物 理 改 性 方 法 难 以达 到理 想 的
收 稿 日期 ： ０ １ ７ １ ２ １ —０ — ４
有机硅改性聚氨酯弹性体材料的研究
有机硅改性聚氨酯弹性体材料的研究陈精华 刘伟区 宣宜宁 张 斌(中国科学院广州化学研究所 510650)摘 要:以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰酸酯为原料在无溶剂条件下制备预聚体,利用二甲基硫甲苯二胺为固化剂合成一系列氨基硅油改性聚氨酯弹性体材料,并对材料的力学性能、耐热性、表面水接触角等性能进行了测试。
结果表明,改性后的聚氨酯弹性体具有更优良的力学性能、耐热性及表面疏水性。
关键词:聚氨酯;氨基硅油;弹性体;改性;合成 聚氨酯弹性体通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链/交联剂及少量助剂为原料制得[1]。
聚氨酯弹性体模量一般介于橡胶和塑料之间,具有较高的强度和弹性、较好的硬度和耐磨性等优异性能,因此在市场上得到广泛使用。
但由于存在耐高低温、耐候及表面性能欠佳等缺点,使其在某些特定领域的应用受到限制。
聚二甲基硅氧烷(PDMS )具有优异的介电性、柔韧性、耐高低温性和耐候性及较好的疏水性和低表面张力,用PDMS 改性聚氨酯可以改善聚氨酯弹性体的性能,获得较好的综合性能。
目前文献报道的有机硅改性聚氨酯的方式主要有两种,一种是利用活性端基封端的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯形成嵌段共聚物[2～4];另一种是利用侧链含有活性基团的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯接枝反应形成有机硅-聚氨酯共聚物[5,6],表面改性是其目的之一。
前者硅氧烷链段被嵌在聚氨酯主链中,它向表面迁移的能力受到主链的牵制,所以为了获得较好的表面改性效果,常需加入大量的PDMS ,这将会导致聚氨酯的力学强度明显下降。
后者硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面迁移,只需加入少量的氨基硅油,就能改善聚氨酯的表面性质,但由于有机硅和聚氨酯的溶解度参数相差太大[7],及氨基硅油与二异氰酸酯反应迅速,所以所进行的聚合反应都需在特殊溶剂中进行,且大都停留在实验室阶段,工业化产品很少。
本工作采用特殊的工艺条件和特殊的分子设计,利用聚氧化丙烯二醇(PPG )或聚氧化丙烯三醇(PPT )、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(氨基硅油,AE APS )、甲苯二异氰酸酯(T DI )在无溶剂条件下合成了一系列有机硅-聚氨酯预聚体,再采用新型固化剂二甲基硫甲苯二胺(DADMT )固化,制得有机硅-聚氨酯弹性体材料。
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的合成与性能
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的合成与性能柯勇;黄永有;卢亭序【摘要】通过硅氢加成反应,将有机硅引入到聚氨酯丙烯酸酯链中,得到了有机硅改性的可UV固化的胶粘剂.研究了不同光催化剂、不同DOP含量、以及不同照射时间对其性能的影响.在DOP添加量3%,照射时间10s的条件下,得到的胶膜透光率达到89%,拉伸强度达到16.12MPa.%The UV-curable PUA adhesive modified by organic silicone was synthesized through Si-H addition reaction.The effects of different photocatalyst,the dosage of DOP,and the time of radiation on the performance of the UV-curable adhesive were researched.The adhesive shows the good performances of tensile strength of 16.12MPa,89% transmittance of UV under the conditions of 3% DOP dosage and 10s curing time.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2018(044)004【总页数】2页(P59,67)【关键词】UV固化;LED封装;有机硅;聚氨酯丙烯酸酯;胶黏剂【作者】柯勇;黄永有;卢亭序【作者单位】广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006;广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006;广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006【正文语种】中文【中图分类】TS194.21半导体照明技术是21世纪最具有发展前景的高科技领域之一，而发光二极管（Light Emitting Diodes，以下简称LED）是其核心技术。
有机硅改性聚氨酯的 合成及其防腐性能研究
２ 结果与讨论
２．１ 合成条件控制 一般来说， 随着反应温度的升高， 异氰酸酯与各 ［２～３］ 类活性氢化合物的反应速率加快 。 但并不是反应 温度越高越好，温度太高时异氰酸酯基团会与脲键 反应， 产生交联， 使聚氨酯粘性大大增加， 不适合后 续涂敷。 温度继续升高， 所生成的氨基甲酸酯、 脲基 甲酸酯或缩二脲很不稳定， 可能会分解， 使液态的聚 氨酯溶液凝固形成弹性体聚氨酯。本研究通过实验 发现，将聚氨酯和将反应温度定在７０～８０℃比较合 适。 合成需在无水的环境下进行， 因此大多数反应物 需要进行蒸馏提纯和干燥。在合成过程中也要用 Ｎ２ 保护反应体系，否则会出现絮状物。
１ 实验部分
１．１ 原料 聚乙二醇（分子量：２０００， ＰＥＧ２０００） ， 氯二甲基硅 烷，甲苯， 三乙胺， 氯铂酸， 均为分析纯；２，４－甲苯二 异氰酸酯， 商品化试剂；二氯甲基硅烷， 丁酮， 烯丙胺， 均为化学纯；二月桂酸二丁基锡，锡含量 １７％～１９％。
（１）
（２） 中 国 涂 料
2 0 0 6年 第 2 1卷 第 11 期
３ 结 论
Ｓｉ — Ｏ — Ｓｉ 的特征吸收峰。１ ２ ６ １ ． ６ ６ ｃ ｍ －１ 和 ８ ０ ０ ． ５ １ ｃ ｍ － １ 均为 Ｓ ｉ — Ｃ Ｈ ３ 的特征吸收峰。 １ ０２１．２８ ｃｍ－１ 和 ８６４．１９ ｃｍ－１ 为 Ｓｉ — ＯＨ 的两个特 征吸收峰。１ ４１３．０４ ｃｍ－１ 是饱和 Ｃ — Ｈ 键的弯曲振 动吸收峰，２ ９６３．７０ ｃｍ－１ 是— ＣＨ ３ 的特征吸收峰。 作为羟基硅油的特征官能团— ＯＨ，其特征吸收峰在 红外图谱上并不明显，这是由于 －ＯＨ 的伸缩振动谱 带只在非极性溶剂的稀溶液中才能观察到。 本实验所 选用的溶剂是极性的甲苯溶液，所以—ＯＨ 的特征峰 不能明显被观察到。 与羟基硅油的红外图谱相比， 氨 －１ 基硅油的红外图谱在３ ５００ ｃｍ 有明显的宽吸收带， 代表了氨基硅油中的特征官能团—ＮＨ２。 红外图谱表 明， 本实验条件下的由含氨基的氯硅烷封端羟基硅油 制备氨基硅油是成功的。
有机硅改性水性聚氨酯
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文献中已有的研究结果及其分析
图1 有机硅改性阴离子水性聚氨酯的FTIR谱图
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文献中已有的研究结果及其分析
有机硅含量对力学性能的影响
表1有机硅含量对力学性能的影响
R值
DMPA含量
乳液外观、稳定性、胶 膜力学性能、耐溶剂和 耐水性、耐热性、水接 触角、吸水率
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研究内容
主要研究内容
环境温度
乳液外观、稳定性、粘 度、胶膜力学性能、耐 溶剂和耐水性、耐热性、 水接触角、吸水率
中和度
乳液外观、稳定性、胶 膜力学性能、耐溶剂和 耐水性、耐热性、水接 触角、吸水率
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有机硅共聚改性水性聚氨酯乳液的研究
1 2 3 4
研究目的
改性水性聚氨酯的合成
课题主要研究内容初步计划
文献中已有的研究结果及其分析
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有机硅
有机硅（silicone)，即有机硅化合物，是指含 有Si-O键、且至少有一个有机基团直接与硅原 子相连的化合物，习惯上常把那些通过氧、硫、 氮等使有机基团与硅原子相连接的化合物也当 作有机硅化合物。其中，以硅氧键（-Si-0-Si-） 为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为 数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总 用量的90%以上。
有机硅对相分离的影响
图2 有机硅对相分离的影响
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文献中已有的研究结果及其分析
有机硅对耐热性的影响
图3 纯聚氨酯的TGA曲线
图4 有机硅质量分数为3%的聚 氨酯的TGA曲线
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文献中已有的研究结果及其分析
2.扩链
3.亲水扩链
有机硅改性聚氨酯合成及红外光谱表征
有机硅改性聚氨酯合成及红外光谱表征摘要：本论文以羟基硅油、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯和1，6-己二醇为原料，以辛酸亚锡为催化剂，环己酮为溶剂，合成了有机硅改性聚氨酯。
用红外光谱法对制备过程中的原料、中间体及产物进行了红外表征；通过红外谱图的分析与比较，得出了反应温度、反应时间对合成反应的影响规律；甲苯二异氰酸酯和有机硅改性聚氨酯中异氰酸基的主要特征峰出现在2270cm-1附近，比较产物中该吸收峰的强弱可以为合成条件的确定提供依据。
由此证明了最佳合成工艺路线和合成条件的合理性，即反应的最佳温度为90℃，反应时间约10h。
关键词：红外光谱法有机硅聚氨酯密封胶1、前言有机硅―聚氨酯共聚物是一类很有发展前途的新型高分子材料[1,2]。
它在密封剂、涂料、织物整理剂及血液相容材料等方面有着广泛的应用[3]，吸引了很多学者的关注。
目前，国内外已有很多文献对共聚物的合成方法、性能及应用进行报道。
但有关有机硅改性聚氨酯密封剂制备过程研究的文献，尚不多见。
2、实验部分2.1仪器与试剂SpectrumOne型傅里叶变换红外光谱仪（美国PE公司），M22型有机制备仪（江苏省金坛市晶玻实验仪器厂）；TDI、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、乙二醇、环己酮（均为分析纯），辛酸亚锡、聚己二酸乙二醇酯、羟基硅油（均为工业级）。
2.2实验步骤2.2.1有机硅改性聚氨酯的制备向一个装有搅拌子、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）8.576g、聚己二酸乙二醇酯16.424g、羟基硅油（聚酯质量的1%）1.428g和环己酮25.000g并升温至90℃，待聚己二酸乙二醇酯完全溶解加入催化剂辛酸亚锡溶液1mL,控制温度在90℃(±2℃)，回流5h，加入1，6-己二醇5.219g，继续控制温度在90℃(±2℃)回流5h，制得有机硅改性聚氨酯。
2.2.2样品的红外光谱测试进行红外光谱测试时，按开机顺序开启红外光谱仪。
一种高强度有机硅改性聚氨酯密封胶的研制
一种高强度有机硅改性聚氨酯密封胶的研制以硅烷改性聚氨酯为基胶，纳米活性碳酸钙及炭黑为补强填料，制得高强度的室温硫化有机硅改性密封胶。
探讨了硅烷改性聚氨酯和偶联剂的种类及纳米活性碳酸钙与炭黑用量对有机硅密封胶性能的影响。
结果表明，预聚体按1：3比例，偶联剂按1：1：1复配，炭黑与纳米活性碳酸钙质量比为100和450时，制得的密封胶综合性能最佳。
标签：硅烷改性聚氨酯预聚体；高强度；湿气固化；有机硅密封胶单组分湿气固化聚氨酯（PU）密封胶粘接性能优良，高强度，弹性好，具有抗撕裂、耐磨、抗穿刺性，对基材不污染，耐酸碱和有机溶剂，可涂漆等优点，在建筑，交通和其他领域广泛应用。
目前，国内外汽车玻璃的安装与维修基本都使用单组分的PU密封胶[1]。
由于单组分PU密封胶长期耐UV老化性较差，对金属、玻璃等基材粘接不牢固，必须使用底涂来提高粘接和耐UV老化性能。
改性有机硅密封胶（SPU）是以聚氨酯为主链通过硅烷封端改性[2]，这类密封胶除保留原PU密封胶的优点外，在耐热性、耐老化性、耐气候性以及对可粘基材的广泛性上都有极大的提高，同时，它不含异氰酸酯，更安全环保。
目前，国内外对SPUR密封胶的研究十分活跃，国外已经有高模量的SPUR 密封胶应用于轿车、高铁的玻璃粘接，比如：BOSTIK SIMON 718，SIKA公司SIKAFLEX 221FC等。
本文以SPU预聚体为基胶，加入纳米活性碳酸钙、炭黑等补强填料，再配以交联剂、偶联剂、催化剂等制得高强度改性有机硅密封胶。
1 实验部分1.1 主要原材料及设备SPUR1015、SPUR1050、SPUR19140（硅烷改性聚氨酯预聚体），迈图高新材料集团；纳米活性碳酸钙，平均粒径40～100 nm，表面经硬脂酸处理，美国特种矿物公司；炭黑，卡博特蓝星化工（江西）有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-1110）、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），工业级，纯度≥98.0%，湖北新蓝天新材料股份有限公司；有机锡催化剂，自配；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），工业级，齐鲁化工厂；抗氧剂、紫外吸收剂，市售。
有机硅改性聚氨酯
有机硅树脂具有低温柔顺性好、表面张 力低 、 生物相容性好等优点，也存在力学强 度低 、附着力较差等缺点。
聚氨酯 (PU ) 材料具有耐磨、抗撕裂抗 曲挠性 好的特点；带有活性端基(-O H-N H 2) 的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与端异氰酸酯基的 化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应， 可制成有机硅改性聚氨酯。在共聚物中，作 为软段的聚硅氧烷链段在使用温度区处于粘 弹态，而硬段如氨基甲酸酯基、脲基处于玻 璃态或结晶态，软段的存使材料具有良好的 弹性，硬段部分作为物理交联点使材料强度 增加。 。
2.性能与应用
2.1 有机硅改性聚氨酯的性能 有机硅改性聚氨酯材料除力学性能优于聚硅 氧烷材料以外，有机硅改性聚氨酯还保持了 聚硅氧烷的特性 .实验研究发现共聚物成膜后， 分子结构中有机硅链段更倾向于表面富集取 向，而聚氨酯链段朝向内层；这使得共聚物 膜的附着力、硬度固化速度等力学性能得到 改善，同时有机硅低的表面能得到保持。
1.2.2 半凝胶法
将MDI中搅拌下加入预处理的聚酯二醇与双 端碳烃基硅油，一定温度下制得预聚物 ， 将预聚物与交联剂混合，室温下浆料呈凝 胶状态后，合模、加热、加压、固化.
1.2.3 直接法
有机硅低聚物与异氰酸酯、扩链剂等溶度 系数相差较大，难以达到均相混合。因此， 一般在加成聚合过程 中使用极性和非极性 混合溶剂，常用的混合溶剂有：二氧六环 ／四氢呋晡(IN)X／THF)、N，N 一二甲基 甲酰胺／Z _甲亚砜(T)M F／I)M so)等。
有机硅改性聚氨酯
120311126 李芳芳
有机硅树脂
有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有 机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基 二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷 或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机 溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水分解， 得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、 线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有 相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性 的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在