酸碱催化剂及催化作用)

固体碱的碱量（也称为碱度）： 通常是按固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目
来表示的，即mmol/m2（或mmol/g）。碱量的测定主要是采用滴 定法和酸吸附法。 滴定法：
用溶解在苯中的苯甲酸滴定悬浮在苯溶剂中的固体碱来测定 碱量，指示剂以其共轭碱形式吸附在固体上，苯甲酸的滴定度是具 有碱强度与所用指示剂的pKb值相一致的碱中心数量的量度。 酸吸附法：
固体酸的酸量: 指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为
mmol/m2 (或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对 酸强度有一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的 吸/脱附法、红外光谱法等。 碱滴定法:
就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用 正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来 测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有 颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀 释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。 碱性气体吸/脱附法:
酸碱催化剂及其催化作用
主要内容： 酸碱的定义和种类；酸碱的性质；固体酸碱催化剂的结构；
固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系；固体酸碱催化剂的 催化作用机理；催化裂化、催化重整等反应的规律。 掌握酸碱的定义和种类；理解酸碱的性质；掌握固体酸碱催 化剂的结构；理解固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系； 理解和掌握固体酸碱催化剂的催化作用机理；理解和掌握催 化裂化、催化重整等反应的规律。
固体酸
碱性气体
质量法
酸量
SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-MgO
酸量和酸强度 Al2O3, SiO2-Al2O3,
酸强度和吸附熵 Y型分子筛（H-Y）
吡啶、 喹啉 NH3、正丁胺 NH3
质量量热法
酸量和酸强度 SiO2-Al2O3, 高岭土
吡啶、三甲胺、正丁 胺
量热法
酸强度
酸量和酸强度
酸，属于B碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱 的浓度。 （一）固体酸的类型
固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光 谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸 的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体 酸表面的B酸和L酸。（ 固体酸表面上吡啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）
通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量， 而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如CO2）在固体碱表面碱 中心的吸附量来确定，比较好的方法是CO2-TPD，可得到不同温 度下的碱强度和碱量。
3 固体酸碱催化剂的结构
固体酸碱催化剂的结构
固体酸碱的催化作用主要是由固体酸碱催化剂表面的酸、碱中心的结构决定的，而 固体酸碱催化剂的表面往往是不均匀的，不但可以具有不同强度的酸中心，有时还同时 具有酸中心和碱中心。这里通过一些具体的例子讨论一下其催化作用的特点：
能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所 以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。
因 此 固 体 酸 分 为 布 朗 斯 特 （ Brönsted ） 酸 和 路 易 斯 （Lewis）酸，前者简称为B酸，后者简称为L酸。
（2）种类（大致可分为三类，如下表）
类型
固体酸实例
酸碱的定义由传统的酸碱定义演变为广义酸碱定义 Arrhennius 给出的酸碱定义：
在水溶液中能够解离出H+的物质为酸，能够解离出OH－ 的物质为碱。因此盐酸和硫酸为酸，氢氧化钠和氢氧化钙为碱。
布朗斯特(Brönsted )给出酸碱的定义为： 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，
Brönsted定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。 Lewis 给出的酸碱定义：
例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示
图中： （a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基 （B酸）所引起的； （b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收 峰表明B酸与吡啶的结合； （c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作 用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收 峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。
常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂
指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫
碱型色
酸型色
pKa
黄
红
6.8
黄
红
4.8
黄
红
4.0
黄
红
3.3
黄
红
2.0
黄
紫
1.5
蓝
黄
0.8
对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺
橙
紫
0.4
二肉桂丙酮
黄
红
-3.0
亚苄基乙酰苯
（二）硅酸铝
硅酸铝是由SiO2单元和Al2O3单元构成的一种复合氧化物，作为固体催化 剂，大量用于催化裂化、烷基化、异构化等反应中。工业上含Al2O3为10%13%的称为低铝催化剂，含Al2O3为25%左右的称为高铝催化剂。
氢键合的吡啶 1400~1447（VS）VS：极 强 1485~1490（W） W：弱
1580~1600 (S) S：强
配位键合的吡啶 1447~1450（VS） （L酸中心） 1488~1503（V） V：可变到 1580（V） 1600~1633（S）
吡啶正离子 1485~1500 (VS)
1540(S) 可变到1620（S） （B酸与吡啶的结合） 可变到1640（S）
就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的 固体酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下 脱附出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最 高峰的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。
下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法
方法
测定
[HA]s [B]a [ A ]s [BH ]a
酸强度函数H0可表示为：
H0

pKa

lg( [
[B]a BH
]a
)
此处[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa 是共轭酸[BH+]a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂[B]a 其pKa是定值，固体酸强度的不同，就有不同的[B]a/[BH+]a值，相应的就有 不同的H0值。
杂多酸等
MgO、Na2O、K2O SiO2-MgO、Al2O3MgO、SiO2-ZnO、 TiO2-MgO；
碱金属离子交换分子筛等
MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4 Na2CO3、K2CO3、
等硫酸盐；Bi(NO3)3等硝酸盐
CaCO3等碳酸盐
2 酸碱的性质
酸碱的性质: 包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于B酸还是 L
对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：
[ A]s [: B]a [ A : B ]
则H0可表示为：
H 0 pK a lg{[: B]a [ A : B]}
此处[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的 浓度。所以H0值反映出了不同的酸强度，固体酸的酸性强则 H0小，酸性弱则H0大，在等当点时，H0 = pKa，因此利用各种 不同的pKa值的指示剂，可得出不同强度酸的H0范围。例如， 能使亚肉桂基甲基酮（pKa = -3.0）变红而不能使蒽醌（pKa = -8.2）变色的固体，其酸强度H0值就在 -3.0到 -8.2之间。(P60)
（一）氧化铝的结构及其催化性质
氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不 同，可得到不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有γ- Al2O3和η- Al2O3。对γ- Al2O3表 面结构的深入研究发现，其表面即有L酸中心、B酸中心，又有碱中心。IR光谱表明γAl2O3表面有5种羟基吸收峰，γ- Al2O3上羟基的结构模型如图所示
由于它们的环境不同，局部电荷密度不 同，因此，有的羟基可以作为酸中心，有 的可以作为碱中心。
以四个O2- 作近邻的A型羟基，电性最 负，是碱中心；
没有O2- 作近邻的C型羟基，则由于电 性最正，是酸中心。
氧化铝表面上由吸附水而产生的质子 H+ 的 B 酸 很 弱 ， 但 表 面 L 酸 很 强 ， 所 以 Al2O3表面酸主要是L酸。
差热分析法
酸强度
差 热 分 析 - 热 重 酸量和酸强度 分析法
SiO2-Al2O3，X型分子筛，SiO2-MgO NH3
SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3
NH3 哌啶
SiO2-Al2O3
正丁胺、吡啶、丙酮、 甲乙酮
容量分析法
酸量
容量质量分析法 酸量和酸强度
Al2O3 SiO2-Al2O3
吡啶、NH3 三甲胺、吡啶、NH3
1
1 酸碱的定义和种类
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民 经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占 有重要的地位，烃类的催化裂化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃 和二烯烃的齐聚、共聚和高聚、烯烃的水合制醇和醇的催化脱 水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。 酸碱的定义和种类 （1）定义
固体碱实例
第一类：
负载型：Al2O3、SiO2、 硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、含氟超 碱金属、碱土金属、氢
硅藻土类、活性炭等 强酸等
氧化物、有机胺等
第二类： 金属氧化物， 复合金属氧化物 分子筛： 杂多酸
第三类： 金属盐类
Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、
MoO3
SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3MoO3、MoO3-CoO-Al2O3 ZSM-5、ß-沸石等；
百度文库
指示剂
颜色
酸性
碱性
pKb
溴百里酚蓝
黄
绿
7.2 4-氯-硝基苯胺
黄
2,4,6-三硝基苯胺 黄 红橙 12.2 4-硝基苯胺
黄
橙
17.2
橙
18.4
2,4-二硝基苯胺
黄
紫 15.0 4-氯苯胺
无色 桃红 26.5
在比较高的温度下，苯酚是稳定的弱酸，因此也可用苯酚蒸气吸附法测 定固体碱的强度。如在给定的蒸气压和恒温条件下，苯酚蒸气吸附在固体 上达到饱和点后，在温度分别提高到100℃、200℃、300℃等不同温度时 ，对系统进行抽空，然后测定每个温度吸附物保留在固体表面上的量。假 如一个固体所吸附的苯酚即使在高温下难解吸的话，那就是说这个固体具 有高的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为：强碱性：CaO； 碱性中等：BeO、MgO、ZnO；弱碱性：硅胶、Al2O3。
NH3吸附法
酸量
Al2O3, SiO2-Al2O3
NH3
（三）固体碱的强度和碱量 固体碱的强度定义：
一般定义为固体表面的碱中心使其吸附的酸转变为它的共 轭碱的能力，即固体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。指 示剂法和苯酚蒸汽吸附法是测定固体碱强度的常用方法。
在指示剂法中，吸附在固体表面上的合适指示颜色是该固 体碱的强度的衡量，假如固体碱B和指示剂AH的平衡为：
AH B A BH
则B的碱强度H- 与pKb之间的关系为： H- = pKb+ lg[A-]/[AH]
式中[AH]是指示剂的浓度，[A-]是碱的浓度，当[AH] = [A-] 时， H- = pKb
一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。
指示剂
颜色 酸性 碱性 pKb
无
黄
-5.6
蒽醌
无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非
极性溶剂中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到 指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa 区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。
（二）固体酸的强度和酸量
酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或去接受电子对的 能力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系 数 是 未 知 的 ， 所 以 一 般 都 是 用 酸 强 度 函 数 H0 表 示 。 H0 也 称 为 Hammett函数。
对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变 为相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：