第二章 晶体缺陷1.0

第二章 晶体缺陷问题2.1.1根据最近邻假设，估算简单立方晶体中一个空位的形成能。

（假定每一个体内原子间的结合能为U 0）答：首先，简单立方晶体中最近邻原子数为6个，形成一个空位断6根键，空位处原子移至晶体表面成键3根，故空位形成能为021U ；而形成空位后周围原子向空位处偏移导致应变能增加，该移动同时导致结合能的增加。

由于该偏移是自发过程，所以能量降低，综上，空位形成能小于021U 。

（参考P184 图6-9）？问题2.1.2自间隙原子的形成能远大于空位形成能。

请从应变能和结合能的角度给予分析。

答：自间隙原子的半径远大于间隙尺寸，因此会引起应变能很大的上升；（结合能？）？问题2.1.3以室温为参考点，去测量纯铜的点阵常数随温度变化率，然后再测量纯铜的线膨胀系数随温度的变化，将两条随温度变化的曲线画在一张图上，你认为200℃一下会怎样？900℃以上的高温有会怎样？答：问题2.1.4 图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。

假定(b)图中黑原子半径比白的小10％，而(c)图中大10％，问哪种情况下基体内的应变能更大些？为什么？如果数据由10%变为0.1%，上述结论会变化吗？为什么？ 答：（b ）图中应变能更大。

①应变能是由附近白原子点阵常数的变化引起的结合能的改变量。

②由结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称(形变大时非弹性成分的存在)。

产生相同且较大(与0.01%对比着看)的形变时，压缩引起的应变能更大。

若数据仅为0.1%，则看不出差别。

问题2.1.5对于置换固溶体，溶质加入对点阵常数有影响吗？请对溶质原子直径大于溶剂直径的情况予以分析。

答：有影响。

溶质原子直径大于溶剂直径时，溶质原子溶入对周围原子施加压应变，使周围原子远离溶质原子，导致晶格常数增大。

问题2.1.6 Al 2O 3溶入MgO(具有NaCl 结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？答：Al 2O 3溶入MgO 晶体，由于Al 离子是+3价，，而Mg 离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必须空出，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。

问题2.1.7当CaO 溶入立方ZrO 2时，随着溶入量的增加，ZrO 2固溶体的密度会发生什么样的变化？为什么？答：溶入量增加密度降低；因为Ca2+替换Zr4+影响了电中性，会形成非禀性点缺陷，从而使密度降低。

问题2.1.8 图2－3(a)的画法有些问题。

更好的画法是将图中的大小方块画在一起，即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础”图6－5)。

为什么成对的画法更好些？答：因为①正、负电中心成对出现的时候，满足局部电中性。

②正、负电中心有相互吸引作用，离得越远，系统能量越高。

因此，正负离子空位成对出现时，使系统自由能降低，是自发过程。

问题2.1.9 MgO 、CaO 都具有NaCl 结构，但两者之间的互相溶解度很小，请给予解释。

提示：（1）Ca 的离子半径为0.106nm ；Mg 的离子半径为0.078nm （2）CaO –MgO 构成典型的共晶相图。

见第一章问题1.5.8问题2.1.10空位浓度与金属的导电率有什么关系？问题2.1.11 如何理解S T U G ∆-∆=∆中的负号？答：在自然界中，物质的运动都趋于Gibbs 能减少，混乱度增加（即熵增加），可见ΔG 的增加与ΔS 的增加是两个相反的基本趋势，因此应取负号。

问题2.1.12 式S T U G ∆-∆=∆中的∆表示变化，而物理化学的变化一定涉及起始状态与终了状态的概念。

请具体指出这一小节中起始状态与终了状态的含义，即举例说明。

注意，这个问题看似简单，但非常重要。

答：在这一小节中的起始状态是“理想晶体”，而终了状态是“存在n 个空位的晶体”。

例如，对Al 2O 3溶入MgO(具有NaCl 结构)中，形成的非禀性点缺陷，起始状态是晶体理想结构，终了状态是铝离子取代镁离子后，有正离子空位产生，形成有点缺陷的离子晶体结构。

问题2.1.13 高温下有可能产生空位对，即两个空位复合在一起。

为什么会有这种情况？注意，要结合低温的情形进行全面的分析。

答：①从能量角度：复合形成空位对会导致结合能降低（断键数减少），应变能升高（空位变大使周围原子偏离平衡位置更多），总体来看能量升高；②从熵的角度：在高温下，熵起主导作用。

当高温时，空位浓度(n)非常大，而组态数n NC 在n 较大时变化小，因此空位复合后空位数的减少对于剩余单个空位组态数的影响较小。

而另一方面，空位复合引起了空位形式种类的增加，当将其与单个空位再次组合时，使得总独立组态数的增加很多，即总体上看熵是增大的，自由能减小，是自发过程。

(以“牺牲数量”来换取熵的增加)问题2.1.14 金属的空位形成能与其熔点有何关系？为什么？答：金属的空位形成能越大，熔点越高。

因为空位的形成能是原子在体内的总结合键能与表面之差(问题2.1.1)，因此结合能越高，空位形成能越大。

而另一方面，结合能越大，原子间结合得越牢固，越难以融化，即熔点越高。

问题2.1.15 Ge 晶体从600℃降低到300℃时，平衡空位浓度降低了6个数量级，计算Ge 的空位形成能。

问题2.1.16 当式2－3中的e C 超过怎样的数值，你认为该式就不适用了？答：超过10%，该式不再适用。

在e C 计算过程中，其假设空位形成能为常数，这就要求各个空位在形成过程中，相互独立，无影响，这在空位浓度较低时才能近似满足。

因此该式仅适用于空位浓度较低的情况，大约在1%~10%之间。

问题2.1.17 “高能粒子辐照”几个字中，高能粒子除能量高外有无别的隐性含义？ 答：高能粒子受散射小，穿透能力强，能够深入材料内部，形成足够的空位浓度。

问题2.1.18 点缺陷存在会增加材料的比热容。

请予以解释。

问题2.1.19 什么是振动熵？理想晶体中的振动熵与含空位的振动熵有什么差异？参考：3ln v kT S Nk hv=。

答：1、振动熵是指由于不同原子振动形式的多样性而造成的独立微观状态数。

2、在简谐近似下，晶格原子的振动可以用一系列简谐振子来描述。

对于谐振子有，⎪⎭⎫ ⎝⎛+=21n E n ω 且m βω=。

在含空位的晶体中劲度系数(恢复力常数)β比较小，因此含空位晶体中能级差ω (即νh )小于理想晶体。

可从两个角度来看：①由振动熵公式可知，Sv (理想晶体)< Sv (含空位晶体)。

②从物理上理解，当温度一定时，总能量一定。

而又由于理想晶体中νh 大于含空位晶体中的νh ，因此理想晶体中声子数小于含空位晶体，即振动形式少于含空位晶体，也就是Sv (理想晶体)< Sv (含空位晶体)。

问题2.1.20 考虑了振动熵概念之后，平衡空位浓度增加，即A 是大于1的，为什么？ 答：由下图可见，当考虑了振动熵之后，S T ∆-曲线应该向下移，平衡处与之抗衡的U ∆也应该相应增大，则由图可见，平衡空位浓度'e n 增加，即A 是大于1的。

（熵的作用能力越强，越易于空位的形成）？问题2.1.21 图2-5中，代表S T ∆-的曲线在原点附近下降得特别快（与代表U ∆=nu v 的曲线对比）。

这一现象说明了什么？答：空位浓度很小时，组态数在n 较小时变化很大，多增加一个空位S T ∆-比U ∆更大。

问题2.1.22 “由于自间隙原子的形成能是空位形成能的几倍，实际晶体中的空位浓度远大于自间隙原子浓度”，这句话可以理解为“自间隙原子现象可以忽略不计”吗？请给予说明。

答：可以。

自间隙原子的形成能是空位形成能的几倍，但由⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-==T k u N n C e e B v exp 可知，其是以指数的形式影响着浓度的变化，因此空位浓度远大于自间隙原子，自间隙原子现象可以忽略不计。

问题2.1.23 NaCl 与MgO 的结构相同，但肖脱基缺陷形成能分别为2.2eV/个与6eV/个。

1.为什么数据差异如此之大？2.请根据这两个数据对它们的肖脱基缺陷的浓度情况做出判断。

答：1、肖脱基缺陷形成能与结合能成正比。

NaCl 与MgO 晶体都是通过离子键相结合的离子晶体。

而在材料物理基础的离子结合一节中，我们可以得知，离子键是由正、负离子通过库仑力而形成的，其平衡时晶体结合能∝-+Z Z 。

而Na 和Cl 离子为一价离子，Mg 与O 离子均为二价离子，因此MgO 的结合能大于NaCl ，即肖脱基缺陷形成能前者大得多。

2、肖脱基形成能越大，越难以形成，因此NaCl 中肖脱基缺陷的浓度大于MgO 。

问题2.2.1略。

仍为晶体。

问题2.2.2 有一个位错环(即位错线呈环状)存在于某一晶面内，该位错环的各个部分可能都是刃位错吗？可能都是螺位错吗？为什么？答：可能是刃位错，一定不是螺位错。

因为①刃位错的伯氏矢量垂直于位错线，而螺位错的伯氏矢量平行于位错线。

②同一根位错线上的伯氏矢量相同。

所以显见，对于位错环容易做到各处伯氏矢量垂直于位错线，而各处都平行于位错环（如图，当A 处为螺位错，B 处为刃位错，）却无法办到。

问题2.2.3位错对材料的密度有何影响？答：（1）：刃位错会使材料的密度降低；虽然（正刃位错）位错线上方受压应力，α下降，下方受拉应力，α升高，但是由于压应变能量大于拉应变，因此拉应变的程度更大，所以材料密度降低。

（2）螺位错不影响材料的密度。

因为螺位错只产生剪切应力，剪切应力体现在原子间角度的变化，没有晶格常数的变化。

？问题2.2.4刃位错也可以看成是下半个原子面被抽取后，再合起来所致。

请说明合起来之前的能量，高于合起来之后（即形成刃位错）的能量。

注意，合起来的过程中，前后物质没有变化。

答：合起来以后结合能变小而应变能变大，且结合能的变化大于应变能的变化，因此合起来之前的能量高于合起来之后的能量。

（见余永宁教材 沃特兰函数）问题2.3.1 从几何的角度分析，为什么刃位错中的x σ总是大于y σ。

参考图2－6。

答：从图2-5可见，插入半原子面后在x 方向上晶格常数发生了明显的压缩预拉伸，而y 方向上则几乎无变化。

问题2.3.2 从几何的角度分析，为什么刃位错中的0==zx yz ττ。

参考图2－6。

答：参看图2-5，想象纵向劈开该晶体，从侧面观察露出来的晶面，原子间角度无变化，因此yz τ=0，同理可得zx τ=0.问题*从几何的角度分析，为什么在刃位错中，当y x =或0x =时，0xy τ=。

参考图2－6。

答：参看图2-6可见，在y x =和0x =方向上，原子间角度无变化，因此0xy τ=。

问题2.3.3 从几何的角度分析，为什么在刃位错中，当y >0时，0x σ<；当y <0时，0x σ>。

参考图2－5。