锰基低温SCR脱硝催化剂研究进展

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低温SCR催化剂性能研究

摘要随着社会经济的不断发展,钢铁冶炼、火力发电、汽车尾气及垃圾焚烧等都会产生各种危害生态环境和人类健康的气体,其中氮氧化物(NO x)是较难治理又危害极大的气态污染物之一。

氮氧化物是形成光化学烟雾的主要前驱物,控制和治理氮氧化物污染一直是国际环保领域的研究热点。

在众多的脱硝方法中选择性催化还原法(SCR)的研究和应用最为广泛,以氨气为还原剂的SCR技术已在工业中广泛应用。

目前比较成熟的NH3-SCR催化剂是钒基催化剂,此催化剂具有较高的催化活性和抗硫性,工作温度是300～400℃,相应的脱硝装置位于除尘脱硫之前,烟气中高浓度的烟尘和SO2容易使催化剂堵塞或中毒,导致运行成本增加。

开发低温催化剂(250℃以下)从而将脱硝装置放在除尘脱硫之后,有效避免上述问题,因而这项研究工作深受国内外同行的重视。

锰基催化剂作为低温NH3-SCR催化剂的活性组分显现出优越的低温活性和N2选择性,而且价格低廉,制备工艺比较简单,有很广阔的应用前景。

本文自行设计了固定床NO x选择性催化还原性能评价系统。

研究发现,此两种催化剂都有非常好的低温选择性催化还原性能,在80℃时,NO转化率可达90%,N2选择性可达60%以上,在120℃时,NO转化率接近100%,这两种复合金属氧化物催化剂都是很优秀的NH3-SCR催化剂。

关键词：氮氧化物锰基选择性低温AbstractWith the continuous development of social economy, steel smelting, power generation, automobile exhaust and waste incineration will have a variety of ecological environment and human health hazards of gas, including nitrogen oxides (NO x) is more difficult to control and extremely harmful gaseouspollutants.The formation of nitrogen oxides are the main precursors of photochemical smog, nitrogen oxide pollution control, and governance has been the focus of international research in the field of environmental protection.Denitrification in many ways Selective Catalytic Reduction (SCR) of the study and most widely used ammonia as a reducing agent in SCR technology has been widely used in industry.The relatively mature NH3-SCR catalyst is vanadium-based catalysts, this catalyst has high catalytic activity and sulfur tolerance, operating temperature is 300 ~ 400 ℃, the corresponding device in the dust removal and desulfurization denitration prior to high concentrations of dust in flue gas and SO2easily blocked or poisoning the catalyst, resulting in increased operational costs.Development of low-temperature catalyst (250 ℃ or less) to the denitrification unit on after the dust removal and desulfurization, which can effectively avoid the above problems,so this research attention by domestic and foreign counterparts.Manganese-based catalysts at low temperature NH3-SCR catalyst as the active component showing excellent low-temperature activity and N2 selectivity, and low cost, relatively simple preparation process, a very broad application prospects.Study found that the two catalysts have very good low temperature performance of selective catalytic reduction, at 80 ℃, NO conversion rate of 90%, N2 selectivity of up to 60% or more, at 120 ℃, NO conversion rate close to100%, both mixed metal oxide catalysts are very good NH3-SCR catalyst.Key words: Nitrogen oxides Manganese Selective Low Temperature目录摘要 (1)Abstract (2)第1章绪论 (6)1.1 NO X的危害及污染现状 (6)1.2 NO X的控制技术 (7)1.2.1 吸收法 (7)1.2.2 吸附法 (7)1.2.3 催化分解法 (7)1.2.4 等离子体治理技术 (8)1.2.5 选择性非催化还原（SNCR) (8)1.2.6 选择性催化还原(SCR) (8)1.3 SCR烟气脱硝技术存在的不足 (9)1.4 低温SCR及其催化剂 (9)1.4.1低温SCR技术 (9)1.4.2 非负载型金属氧化物催化剂 (11)1.4.3 负载型金属氧化及催化剂 (12)1.5小结与展望 (14)第2章实验系统及分析方法 (15)2.1实验系统 (15)2.1.1 催化剂活性测试系统 (15)2.1.2 催化剂评价 (15)2.1.3 实验室用仪器及设备 (16)2.2 实验材料 (17)2.3 催化剂制备 (19)2.4 催化剂表征 (19)2.4.1 晶体形态分析 (19)2.4.2 晶体形貌分析 (19)2.4.3 比表面和孔结构分析 (19)2.4.4 表面元素价态及元素分析 (20)2.4.5 热重分析 (20)2,4,6 程序升温脱附和程序升温还原分析 (20)第3章催化剂活性指标测试 (21)3.1 Mn/TiO2催化剂活性指标 (21)3.1.1 Mn的负载量催化剂活性影响 (21)3.1.2 温度对Mn/TiO2催化剂活性影响....................................................... ..223.1.3 O2对Mn/TiO2催化剂活性影响 (22)3.1.4金属元素Ce对Mn/TiO2催化剂的影响研究 (23)3.2 Mn-Ce/TiO2催化剂活性指标 (24)3.2.1 Ce的掺杂量对催化剂Mn-Ce/TiO2脱硝活性的影响 (24)3.2.2 温度对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响 (24)3.2.3 O2对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响 (25)3.3 不同金属元素掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响 (25)3.4 小结 (26)第4章SO2中毒实验 (28)4.1 SO2对Mn/TiO2、Mn-Ce/TiO2催化剂SCR活性的影响 (28)4.2 SO2对Mn-Ce/TiO2催化剂物化特性的影响 (28)4.2.1 BET和SEM表征分析 (28)4.2.2 XRD和XPS表征分析 (30)4.2.3 催化剂热重（TG)分析 (34)4.3 H2O和SO2同时存在时对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响 (35)4.3.1 先通入H2O,再通入SO2 (35)4.3.2 先通入SO2,再通入H2O (36)4.3.3 NH3通入先后对催化剂的影响 (36)4.4 本章小结 (37)第5章再生恢复实验 (38)5.1 热解再生恢复实验 (38)5.2 水洗再生恢复实验 (38)5.3 小结 (39)第6章结论 (40)6.1 主要结论 (40)6.2展望与建议 (41)附录 (42)附录1 实验使用气体规格参数 (42)附录2 实验主要仪器设备 (42)附录3 实验试剂药品 (43)参考文献 (45)致谢 (50)第1章绪论1.1 NO X的危害及污染现状五氧化二氮（N2O5）、四氧化二氮（N2O4）、三氧化二氮（N2O3）、一氧化二氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等称为氮氧化物（NO x）错误！未找到引用源。

锰基低温SCR催化剂研究进展

锰基低温SCR催化剂研究进展周卫可;闫东杰;黄学敏;刘颖慧【摘要】This paper reviews the status of the manganese-based low-temperature SCR catalyst,emphatically introduces the manganese valence,the preparation conditions,precursor,additives and other manganese-based low-temperature SCR catalyst denitration activity impact.It discusses many problems manganese-based low-temperature SCR catalysts for flue gas denitrification exist.What' s more,it prospects the development of a manganese-based low-temperature SCR technology.%综述了锰基低温SCR催化剂的研究现状,着重介绍了锰元素价态、制备条件、前驱体、助剂等对锰基低温SCR催化剂脱硝活性的影响,探讨了锰基低温SCR催化剂用于烟气脱硝存在的诸多问题,展望了锰基低温SCR技术的发展方向.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)010【总页数】4页(P2010-2013)【关键词】锰基;低温SCR;活性;抗毒【作者】周卫可;闫东杰;黄学敏;刘颖慧【作者单位】西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,陕西西安 710055【正文语种】中文【中图分类】TQ426;X511氮氧化物是造成大气污染的主要污染物之一，可引起酸雨、光化学烟雾等一系列破坏生态环境甚至危害人体健康的诸多问题。

粉煤灰-凹凸棒石负载锰氧化物催化剂低温SCR脱硝性能研究详解

粉煤灰-凹凸棒石负载锰氧化物催化剂低温SCR脱硝性能研究（能化2班杨勇林，袁海德，谢艳，张丽茹）摘要：氮氧化物(NO:)是化石燃料尤其煤炭燃烧过程中排放的主要污染物之一，它不仅危及人的健康，还会引起酸雨、光化学烟雾等严重的环境问题，所以对NO x的治理一直是各国研究的重点，目前以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR) 法脱除烟气中的NOx已得到广泛的应用，而高效SCR催化剂的研发和性能调控是SCR烟气脱硝技术的核心。

目前国外成熟的商用工业SCR催化剂以二氧化钛为载体负载五氧化二钒为活性组分并添加其他助剂的催化剂为主，其工作温度为300〜400°C以避免烟气中SO2的毒化影响。

为获得理想的脱硝效果，多采用高温高灰工艺，即将SCR装置设在除尘和脱硫之前。

但催化剂易受到粉尘的冲刷磨损以及粉尘中碱金属及重金属组分的毒化，若将SCR 系统置于脱硫工序之后，催化剂可在较“洁净”的环境下工作，可延长了催化剂寿命，但烟气温度较低（通常为150°C以下）需对烟气再热，从而增加了能耗。

因此适用于系统末端的低温(低于150°C)SCR 催化剂的研究和开发成为研究人员关注的热点。

关键词：粉煤灰，凹凸棒石，锰氧化物，低温选择性催化还原目录第一章绪论.................................... . (I)1.1选题背景 (I)1.1.1我国大气污染现状 (I)1.1.2氮氧化物(NOx)及其危害 (I)1.13氮氧化物(NOx)污染控制技术 (I)1.2.1 ..........................SCR烟气脱硝技术 (2)2.4.4............................................................................................................................... S CR反应机理 21.2.2低温SCR脱硝催化剂......... . (4)1.3粉煤灰、凹凸棒石性质及其研究现状.. (6)1.3.1粉煤灰的性质及研究现状 (6)1.3.2凹凸棒石的性质及研究现状 (7)1.3.3催化剂的活性组分 (9)1.4课题研究目的及内容 (10)1.4.1研究目的........................ (10)1.4.2主要内容 (10)第二章实验 ............. ......................... .. (11)2.1试验材料与仪器 . .............. . (11)2.2催化剂的制备 (12)2.3催化剂的活性评价 (12)2.3.1模拟烟气的配制 (12)2.3.2脱硝活性评价装置 (12)2.3.3脱硝性能评价指标 (13)2.4催化剂的表征 (13)5.3................................................................................................................................... X射线衍射仪(XRD) (13)2.4.2比表面积和孔结构测试(BET) (13)2.4.3扫描电子显微电镜(SEM) (13)6.1............................................................................................................................. X射线光电子能谱分析(XPS) (14)2.4.5热重分析(TG) (14)2.4.6程序升温脱附(TPD) ..... .. (14)第三章MnxOy催化剂的制备与表征 (15)3.1引言 (15)3.2试验部分 (15)1.2.1.............................................................................................................................. Mnx/FA-PG催化剂的制备 (15)1.2.2.............................................................................................................................. MnxOy催化剂的制备....................... 16 3.2.3催化剂的活性评价 163.2.4催化剂的表征 (16)3.3结果与讨论 (16)3.3.1粉煤灰-凹凸棒石为载体低温SCR催化剂活性组分的筛选.163.3.2催化剂制备方法对其低温活性的影响 (19)3.3.3粒径对催化剂低温活性的影响............ . (20)3.3.4煅烧温度和煅烧时间对催化剂脱低温活性的影响203.3.5不同前驱体及负载量对催化剂脱硝性能的影响213.3.6催化剂的表征................................... .233.4小结 (30)第四章：MnxOy催化剂低温脱硝性能研究 (31)4.1引言 (31)4.2实验部分................. . (31)4.2.1催化剂的制备........................... .. (31)4.2.2催化剂的活性评价 (31)4.2.3催化剂的表征................................... .314.3结果与讨论 (31)4.3.1反应温度对Mn8/FA-PG/400°C催化剂脱硝活性的影响 (31)3.4.2空速(GHSV)对Mn8/FA-PG/400°C催化剂脱硝活性的影响..333.4.3 SO2对Mn8/FA-PG/400°C催化剂脱硝活性的影响 (34)4.4 顿 (38)第五章MuxOy/FA-PG催化剂酸处理改性方法研究 (39)5.1引言.......: . (39)5.2试验部分 (39)5.2.1催化剂的制备 (39)5.2.2催化剂的活性评价 (40)5.2.3催化剂的表征 (40)a.................................. 结果与讨论..............................402.4.1......................................................................................................................... 酸洗工艺对Mn8/FA-PG催化剂脱硝活性的影响 (40)2.4.2......................................................................................................................... 不同酸种类酸洗对Mn8/FA-PG催化剂活性的影响 (41)5.3.3不同酸洗浓度对Mn8/FA-PG催化剂活性的影响.. 425.3.4催化剂性能表征 (43)b........................................................................................................................................ 小结 46第六章结论与展望 (47)3........................................ 结论...................................474........................................................................................................................................ 展望 47#考文献.....................................攻读硕士学位期间发表论文及获奖情况插图清单图1-1•粉煤灰扫描电镜图片 ....... - (6)图1-2凹凸棒石的晶体结构........ ' (8)图2-1脱硝活性评价装置 (13)图3-1锻烧温度与负载量不同的各组催化剂的活性评价.. 18图3- 2不同方法制备Mnx/FA-PG催化剂的脱硝效率 (19)图3-3不同颗粒的Mnx/FA-PG催化剂的脱硝效率 (20)图3- 4 Mn8/FA-PG催化剂在不同煅烧温度与锻烧时间的脱硝效率 (21)图3- 5以Mn(NO3)2为前驱体制备的Mnx/FA-PG催化剂的脱硝效率 (22)图3- 6以Mn(CH3COO)2为前驱体制备的Mnx/FA-PG催化剂的脱硝效率 (23)图3- 7 MnxOy催化剂的脱硝效率 (23)图3- 8几种催化剂的扫描电镜图片 (26)图3-9不同样品的XRD图谱........................ (27)图3-10不同煅烧温度下Mnx/FA-PG催化剂XRD谱.......... ^ (28)图3-11不同催化剂在50°C的NH3吸附曲线 (28)图3-12催化剂对NH3的程序升温脱附曲线 (29)图4-1反应温度对Mn8/FA-PG/400°C催化剂NO转化率的影响. 32 图4-2氨气在不同温度下的氧化 (32)图4-3几种催化剂的TG图 (33)图4-4不同空速下Mn8/FA-PG/400°C催化剂的NO转化率 (34)图4-5 SO2对Mn8/FA-PG/400°C催化剂催化活性的影响..... .. 35 图4-6 Mn8/FA-PG/400°C催化剂对NH3的暂态响应实验.. (36)图 4- 7 未通 SO2气体 Mn8/PG-FA/400°C 的 TG 图 (37)图 4- 8 通入 400mg/kg SO2气体 Mn8/PG-FA/400°C 的 TG 图 (37)图5-1不同酸洗工艺制备的Mn8/FA-PG催化剂的脱硝效率 .. 41 图5-2不同酸种类酸洗的Mn8/FA-PG催化剂的脱硝效率 (42)图5- 3不同酸洗浓度制备的Mn8/FA-PG催化剂脱硝效率 (43)图5-4几种催化剂的扫描电镜图片 (44)图5- 5几种催化剂的Mn2P XPS图谱 (46)插表清单表I-1粉煤灰主要化学组成(％) (6)表2-1粉煤灰、凹凸棒石主要化学组成(％) (11)表2-2实验主要化学试剂 (11)表2-3实验所需仪器和设备 (11)表2-4催化剂的符号和表示的含义 (12)表3-1活性组分不同各催化剂的比表面积 (24)表3- 2几种催化剂的BET比表面积..... ...................... ................................ .. 25表5-1几种催化剂的BET比表面积 (45)表5-2 XPS测定催化剂表面原子浓度 (46)第一章绪论1.1选题背景1.1.1我国大气污染现状近年来，随着城市工业的发展，特别是改革开放以来，我国电力工业得到了飞速发展，以煤为主的资源禀赋特征决定了我国电力结构以火电为主。

负载型Mn基低温NH3-SCR脱硝催化剂研究综述

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第4期·1094·化工进展负载型Mn基低温NH3-SCR脱硝催化剂研究综述杨永利1，2，徐东耀1，晁春艳2，高明2（1中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2华北科技学院环境工程学院，北京 101601）摘要：MnO x以其良好的低温催化活性成为当前低温NH3-SCR脱硝催化剂研究的热点，负载型Mn基低温脱硝催化剂较好地解决了非负载型低温N2选择性差、易中毒等难题，具有良好的工业应用前景。

本文综述了负载型Mn基低温脱硝催化剂的研究现状，从活性组分、载体、制备方法、机理和动力学以及抗H2O、SO2性能5个方面介绍了负载型Mn基低温脱硝催化剂的研究现状，着重阐述了金属氧化物、分子筛、炭基等人工和天然载体负载MnO x在制备方法和脱硝活性方面的最新研究成果，简述了Mn基低温脱硝催化剂的催化机理以及动力学研究进展，分析了Mn基低温脱硝催化剂的H2O和SO2中毒机理。

指出提高负载型Mn基低温脱硝催化剂的抗中毒性能和再生是今后研究的重点。

关键词：环境；选择催化还原；催化剂；锰；低温；脱硝中图分类号：X 511 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）04–1094–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.020Research advance review on supported Mn-based catalysts atlow-temperature selective catalytic reduction of NO x with NH3YANG Yongli1，2，XU Dongyao1，CHAO Chunyan2，GAO Ming2（1School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology (Beijing)，Beijing 100083，China；2School of Environmental Engineering，North China Institute of Science and Technology，Beijing101601，China）Abstract：MnO x has become a catalyst research hot spot low-temperature selective catalytic reduction of NO x with NH3，because of its good catalytic activity. Supported Mn-based catalysts could greatly overcome the problems such as poor N2 selectivity at low temperature and easily being poisoned，et al，and therefore have good prospects for industrial applications. This paper presents the research progress of Mn-based low-temperature De-NO x catalysts，from their active ingredients，carriers，mechanism，kinetics，and abilities of anti- H2O and SO2. The latest achievements on the preparation method and denitrification activity of artificial and natural carrier based such as the metal oxide，molecular sieve，and carbon based supported MnO x were explained in detail. It also summarizes the progress of the catalytic mechanism and kinetics of Mn-based low-temperature denitration catalysts，and analyzes the poisoning mechanism of H2O and SO2. It is pointed out that improving the anti-poisoning performance and regeneration are the focus of future research.Key words：environment; selective catalytic reduction (SCR); catalyst; manganese; low-temperature;De-NO x氮氧化物（NO x）是大气的主要污染物之一，其不仅直接影响人体健康，还可通过一系列物理化学反应引发光化学烟雾、酸雨、温室效应、臭氧层收稿日期：2015-10-23；修改稿日期：2015-12-09。

锰基低温SCR脱硝催化剂抗硫抗水性能研究进展

锰基低温SCR脱硝催化剂抗硫抗水性能研究进展锰基催化剂以其良好的低温脱硝活性受到越来越多的关注，在低温脱硝领域具有广阔的应用前景.然而，在实际应用过程中，反应气氛中存在的SO2和H2O 容易造成催化剂中毒失活.本文分析了锰基催化剂在低温氨选择性催化还原(NH3-SCR)过程中SO2和H2O的中毒机理，重点介绍了提高锰基催化剂抗硫抗水性方面的研究进展，从添加过渡金属助剂、改变形貌和改变制备方法等3个方向展开分析.最后针对目前锰基催化剂存在的问题，提出了改进意见，并对锰基脱硝催化剂未来的发展方向和应用前景进行了展望.近些年来，氮氧化物(NOx：NO、NO2和N2O)作为空气主要污染物之一，造成了严重的大气污染问题，是引起酸雨、雾霾、光化学烟雾等恶劣天气的主要原因之一.因此，降低NOx的排放已经引起了相关领域研究者的重视，政府部门对氮氧化物的排放标准也在不断提高.目前工业主要应用的脱硝技术有燃烧中控制NOx和燃烧后烟气处理两种方法.通过改变和调整燃烧工况，例如燃料再燃烧，烟气再循环和采用低NOx燃烧器，可以有效减少燃烧期间产生的NOx量.在燃烧后烟气处理技术中，以NH3作为还原剂转化NOx的选择性催化还原SCR技术十分成熟，已被证明是最有效的脱硝技术，成为处理燃煤烟气和其它工业排放NOx的首选方法.NH3-SCR技术是NH3与NOx在催化剂的作用下发生选择性催化还原反应，产生无污染的N2和H2O的过程.以WO3或MoO3作为助剂的V2O5/TiO2催化剂表现出优异的NH3-SCR性能，且已经商业化应用.目前，钒基催化剂的活性温度窗口在300—400℃之间，这也就决定了该过程必须在除尘脱硫过程之前进行，而这种布置方式会导致烟气中含有的大量粉尘和二氧化硫在催化剂表面沉积和吸附，长期运行导致催化剂失活.此外，当电厂低负荷运行时，烟气温度低于300℃，该催化剂脱硝活性较差.解决这些问题的方法主要有两种：第一种是将催化剂安装在除尘装置和脱硫单元的下游，需要消耗额外能量加热烟气;第二种是开发新型低温催化剂，使其可在250℃甚至更低的温度下正常使用.从经济上考虑，显然是后者更佳.另一方面，非电力行业(钢铁、有色、建材、玻璃、水泥等)烟气温度较低，需采用中低温脱硝技术.因此，研究开发高脱硝活性的低温SCR催化剂具有重要的经济价值和实用意义.目前，全世界有众多学者从事低温NH3-SCR催化剂的研究开发工作，并且已经取得了很大的进展.虽然贵金属在低温下具有优良的催化活性，但同时也具有成本高、操作窗口窄、对SO2敏感等缺点.因此，相关学者主要针对过渡金属氧化物催化剂开展了大量研究.研究表明，在过渡金属氧化物催化剂中，锰氧化物催化剂的焙烧温度较低，种类较多，包含MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8等，同时具有丰富的Lewis酸性位，表现出优异的低温SCR催化活性，适合作为低温SCR催化剂.尽管Mn基催化剂的低温NH3-SCR脱硝性能突出，但一直未实现工业化应用，关键原因在于即使将脱硝催化剂安装在空气预热器和脱硫除尘装置之后，火电厂烟气中仍然含有微量的SO2，易在催化剂表面与氨气或者活性组分反应生成硫酸盐，致使催化剂硫中毒失活;同时，水既是烟气固有组分，也是SCR过程的产物之一，对催化剂脱硝活性有一定的抑制作用.因此，在低温条件下尤为突出的催化剂硫、水中毒问题，成为锰基催化剂低温SCR技术工业应用的主要技术瓶颈.虽然国内外并不缺乏关于Mn基催化剂用于低温SCR脱硝的综述文章，但是目前还没有关于锰基催化剂在低温SCR过程中抗硫抗水性能的综述报道.迄今为止，学者们针对SO2和H2O对锰基催化剂的影响开展了大量工作，对催化剂的硫中毒和水中毒机理提出了重要见解，且开发了多种提高锰基催化剂抗硫抗水性的有效方法.本文首先阐述了锰基催化剂的SO2和H2O的中毒机理，并进一步对低温SCR脱硝过程中提高Mn基催化剂抗硫抗水性能的研究进展进行了综合讨论.1低温SCR锰基催化剂SO2和H2O中毒机理低温SCR催化剂的硫水中毒问题一直是研究者关注的重点，然而不同体系的催化剂中毒机理也有所差异，关于目前相关学者对锰基催化剂的SO2和H2O中毒机理的研究总结如下.1.1Mn基催化剂的SO2中毒机理SO2对Mn基催化剂低温下的中毒影响可分为可逆失活和不可逆失活.可逆失活主要是指SO2在催化剂表面吸附的SO2对NH3的吸附量几乎没有影响，但由于催化剂表面有新的Br-nsted酸位点生成，增加了NH+4的生成量.Kijlstra等通过压汞法、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、程序升温还原法(TPR)和程序升温脱附法(TPD)等表征手段研究了低温SCR反应气氛中MnOx/Al2O3催化剂的SO2的中毒失活机理，分析发现失活的过程并没有伴随比表面积的急剧降低，证明了Al2(SO4)3的形成并不是催化剂失活的原因.程序升温表征结果表明，Mn活性位点优先于Al位点被硫酸化，导致催化剂表面生成大量的MnSO4，而MnSO4的分解温度范围为427—677℃，这就意味着MnSO4在反应温度下不可能分解，这可能是导致催化剂失活的主要原因.1.2Mn基催化剂的H2O中毒机理H2O不仅存在于烟道气中，也是NH3-SCR反应的产物之一，水蒸气的存在对Mn 基催化剂的SCR活性有重要影响.相关研究表明，H2O对锰基催化剂晶型、晶粒大小和比表面积影响很小，但是水蒸气会占据部分酸性位点，减少活性位点的数量.H2O对催化剂催化活性的抑制作用也分为可逆失活和不可逆失活，可逆失活通常源自其与反应气NH3在催化剂表面Lewis酸性位点上的竞争吸附，通常将水去除后，该抑制作用随之消失.有研究结果显示，当操作温度低于200℃时，水对催化剂活性的影响效果明显.当反应温度高于200℃时，水蒸汽不容易吸附在催化剂的表面上，水的影响基本可以忽略.然而，在催化剂表面上由H2O的化学吸附和分解导致的催化剂失活不可逆.这主要是因为催化剂表面上的H2O解离后分解形成的表面羟基(—OH)只能在高温(252—502℃)下脱除，由此导致的低温催化剂失活是不可逆的.此外，对于某些氧化物催化剂，H2O与SO2同时存在时产生的“协同中毒”效应能够促进催化剂表面硫酸盐的生成，加速催化剂失活.2低温SCR锰基催化剂抗硫抗水性能研究现状提高锰基催化剂的耐硫耐水性是进行工业应用推广的前提.近年来，许多研究人员致力于改善Mn基催化剂在低温下的抗SO2和抗H2O中毒性能，得到了良好的效果.2.1添加助剂复合金属氧化物催化剂可结合其他金属氧化物和锰氧化物的优势，通过掺杂一种或几种不同的金属助剂来改性锰氧化物活性组分，不同的金属氧化物相互掺杂会影响锰基催化剂的物化性质，进一步改善催化性能和抗SO2抗H2O性能.CeO2由于具有丰富的表面氧空穴和较强的氧化还原能力，利用Ce4+和Ce3+之间的氧化还原转变可有效储存、释放氧，因此Ce的添加可以提高Mn基催化剂的储氧能力，促进催化剂的氧迁移率.北京理工大学的Wei等利用共沉淀法将Ce元素掺杂到Mn基氧化物催化剂中，并通过原子密度泛函理论和原位红外表征测试研究了Ce元素的添加对催化剂SO2中毒影响的机理，结果显示当SO2存在于反应气氛时，SO2会优先吸附在Ce原子上形成硫酸盐，从而保护了主要活性位点(MnOx上的Lewis酸性位点和Br-nsted酸性位点)，避免其硫酸化.此外，硫酸铈可以产生新的Br-nsted酸性位点，从而提高催化剂的低温脱硝效率.浙江大学的Wu等通过溶胶-凝胶法制备了二氧化铈改性的Mn/TiO2催化剂，将其应用于含SO2气氛的NH3-SCR低温脱硝反应.研究发现Ce改性的Mn/TiO2催化剂对二氧化硫的抗性大大提高，主要是由于Ce的加入可以缓解Ti(SO4)2和Mn(SO4)x的形成，抑制(NH4)2SO4和NH4HSO4的沉积.在MnOx-CeO2催化剂基础上继续掺杂第三种金属元素可以改变催化剂的晶体结构和比表面积等，并且影响Mn-Ce复合氧化物催化剂的表面酸性、氧化还原性能，因此有研究者将其他过渡金属掺杂到Mn-Ce催化剂中，以改善催化剂的抗硫抗水性能.北京科技大学的Gao等通过共沉淀法制备了一系列的M-MnOx-CeO2(M=Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Sn、Mg)催化剂，实验发现同样的反应条件下，掺杂Co和Ni两种元素的MnOx-CeO2催化剂具有更好的抗SO2性能.于是Gao等进一步探索了这两种元素提高MnOx-CeOx催化剂耐硫性的机理，得到以下结论：MnOx-CeO2催化剂上的SCR反应途径主要是通过单齿亚硝酸盐物种和配位NH3物质的吸附、活化和反应，这两个中间物种皆与SO2存在竞争吸附，因此催化剂的SCR活性降低.相比之下，在Co-MnOx-CeO2和Ni-MnOx-CeO2催化剂上，NOx吸附后是以双齿硝酸盐的形式存在，受SO2影响较小.除了锰铈系外，锰铁系也是提高低温SCR锰基催化剂抗硫抗水性研究的当反应温度为250℃时，向反应气氛中加入10%H2O和0.2‰SO2，MnFeOx(Fe/Mn=0.1)催化剂NO转化率从98%下降到72%，而MnO2纳米棒催化剂NO转化率从80%下降到32%，由此可见，Fe的掺杂有利于提升锰氧化物的抗H2O/SO2中毒性能.虽然Mn-Fe催化体系效果显著，但仍存在一定的问题，如催化剂在含SO2气氛中的失活为不可逆的.华南理工大学的France等采用柠檬酸法向FeMnOx体系中掺杂了不同量CeO2，与原催化剂相比，添加了CeO2的FeMnOx催化剂表面具有更多的化学吸附氧，较低的NO和NH3吸附能力，有利于快速SCR反应.进一步探究SO2和H2O对催化剂的脱硝活性影响发现，SO2和H2O的存在会造成FeMnOx催化剂的不可逆失活，而对Ce-FeMnOx活性的影响则相对较小，且去除SO2和H2O后，后者的脱硝活性可基本恢复到初始水平.当CeO2添加量为12.5%时，Ce-FeMnOx催化剂抗硫抗水性能最佳.稀土金属Ho具有不完全的4f和空的5d轨道，有报道称钬氧化物表面易暴露Lewis酸性位，有利于NH3-SCR脱硝反应.东南大学的Zhu等通过传统浸渍法，Mn、Fe、Ho的硝酸盐为活性金属前驱体，制备得FeHoMn/TiO2催化剂.实验发现，当Ho/Ti=0.1时，催化剂低温脱硝活性大大提高，同时抗SO2、抗H2O性能也有大幅度改善，120℃反应温度下，当加入0.2‰SO2和15%H2O时，催化剂的NOx转化率仍保持在80%.四方晶型ZrO2颗粒大小稳定，且不易结块，较小的颗粒尺寸有利于暴露更多的活性位点.与二氧化钛相比，ZrO2不仅可以改善活性中心的分散性，而且可以提供更好的氧化活性.有研究表明，掺杂ZrO2可以减少催化剂碱性位点的数量，Jiang等通过溶胶凝胶法将Zr掺杂到Fe-Mn/Ti催化剂中，发现当Zr的添加量为Zr/(Ti+Zr)=0.03时，催化剂的NO转化率和抗SO2性能都有所改善.通过原位红外表征测试表明，与Fe-Mn/Ti相比，Fe-Mn/Ti-Zr催化剂表面会生成较多的硝酸盐和NO2，减弱了SO2对L-H反应过程的抑制作用，从而催化剂表现出更好的耐硫性能.中南大学的Zuo等通过柠檬酸法制备了新型Mn-ZrOx复合氧化物催化剂，发现当Zr的掺杂量为Mn/(Mn+Zr)=0.5时表现出最高的脱硝活性. 进一步研究其耐硫耐水性时发现，该催化剂在空速30000h-1，150℃反应温度下具有良好的抗水性，但当SO2和H2O同时通入到反应气氛中时，NO转化率在反应10h后迅速下降，催化剂的失活机理文中并未说明，还需进一步研究.除此之外，研究者们广泛研究了Mn基催化剂中掺杂其它过渡金属助剂后抗SO2和H2O中毒性能的效果，包括Nb、Fe、Cu、W、Ni、Co等，不同助剂提高Mn基催化剂的抗硫抗水性能效果总结在表1中.2.2改变催化剂形貌纳米锰氧化物的形貌是影响其催化性能的重要因素之一.催化剂的形貌对于其低温催化脱硝活性及耐硫性能的影响也是研究者们关注的焦点.许多研究者采用核壳结构催化剂来提高其抗SO2中毒能力.华南理工大学的Li等通过化学沉积法制备出一种具有核壳结构的CeO2-MnOx催化剂，使CeO2均匀地包覆在MnOx纳米颗粒外表面.CeO2外壳有利于促进气体分子的外扩散，保护活性组分MnOx免于中毒和失活，从而提高了催化剂的耐SO2性.上海大学的Cai等设计了一种多壳Fe2O3@MnOx@CNTs催化剂，在反应气氛加入SO2和H2O后，Fe2O3@MnOx@CNTs的催化活性几乎不受SO2和H2O的影响，而MnOx@CNTs的活性明显下降.这是因为Fe2O3外壳可以有效抑制催化剂表面硫酸盐的形成，Fe2O3壳的高耐硫性，MnO2层的优良脱硝性能和碳纳米管强大的气体吸附能力使得该多壳催化剂具有较高的催化活性和抗硫抗水性.同样是利用碳基材料，天津大学的Li等通过溶剂热的方法，以碳微球为模板剂，合成出具有独特表面结构的MnCo2O4和CoMn2O4中空微球.实验结果显示，CoMn2O4中空微球比MnCo2O4中空微球具有更强的抗SO2和H2O 的能力，结合各项表征结果，推测原因可能是CoMn2O4中空微球表面的Mn3+和化学吸附氧物质含量相对较高，且该催化剂具有更强的Lewis酸性.金属氧化物的晶面是影响催化剂催化氧化性质的重要因素，暴露的晶面不同，其配位离子的饱和状态不同，因此催化活性也有所差异.上海大学的Gao等通过水热法制备了3种不同形貌(纳米棒、纳米立方体和纳米多面体)的ZrO2-CeO2复合氧化物，用这3种复合氧化物作为载体，浸渍法负载锰氧化物，焙烧后的MnOx-ZrO2-CeO2催化剂形貌未发生改变，暴露晶面不尽相同，纳米棒主要暴露(110)和(100)面、纳米立方体主要暴露(100)面，纳米多面体主要暴露(111)和(100)面.通过实验和理论计算相结合发现，暴露晶面的SCR催化活性顺序为(110)>(100)>(111)，在200℃反应气氛中加入10%H2O之后，3种催化剂脱硝效果皆未受到太大影响，其中MnOx-ZrO2-CeO2纳米棒几乎一直保持100%的脱硝效率，但作者未在文中阐述催化剂抗水中毒机制2.3改变制备方法催化剂的物理化学性质、催化性能与其制备方法有重要的联系.中国科学院过程研究所的Yu等分别通过溶胶-凝胶法和浸渍法制备了MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化剂，XRD表征显示溶胶凝胶法制备的催化剂衍射峰非常弱，说明该催化剂为无定形结构，并且所有金属组分(Mn、Ce、Fe)均高度分散.而浸渍法制备的催化剂具有明显的金属氧化物衍射峰，说明金属组分均以氧化物晶粒形态分散在TiO2载体上，而这些晶粒使得催化剂具有更强的氧化能力，SO2更易被氧化为SO3，这也是溶胶凝胶法制备的催化剂抗SO2能力相对较强的原因. 由于碳纳米管和金属氧化物之间存在较强的相互作用，因此碳纳米管是负载活性金属氧化物用于SCR反应的良好载体.上海大学的Zhang等将MnOx-CeOx原位合成在碳纳米管上，与传统浸渍法相比，该方法合成的催化剂具有更好的低温SCR 脱硝效率，抗硫抗水性也有所提高.各种表征手段表明，原位合成的MnOx-CeOx/CNT催化剂表面暴露更多的活性物质，且原位合成过程使得CNT与MnOx-CeOx之间具有更强的相互作用，更有利于硫酸铵盐的分解，这可能也是其具有更好抗硫性的原因之一.西安交通大学的Xie等使用结构均匀的多壁碳纳米管(作为孔模板，将浸渍法与水热法相结合，先将活性组分浸渍在MWCNT网络上，然后进行水热转化，合成了具有高比表面积和高稳定性的介孔MnOx-TiO2催化剂.由于该催化剂具有高结构稳定性和高比表面积等特性，介孔MnOx-TiO2催化剂表现出优异的低温SCR活性、N2选择性以及良好的耐硫耐水性能，在180℃反应稳定后，通入5%H2O和0.05‰SO2，NOx转化率仅从100%降到97%，10h后撤去H2O 和SO2，NOx转化率又恢复到100%.清华大学的Tang等比较了分别通过流变相法、低温固相法、共沉淀法和柠檬酸法制备的非负载型氧化锰催化剂在低温SCR气氛中的抗硫抗水性能，结果显示，当SO2、H2O共存于反应气氛中时，共沉淀法制备的MnOx催化剂NO转化率更高.研究者普遍认为，锰氧化物结晶度越低，SCR催化活性越高，而XRD结果显示共沉淀法制备的MnOx催化剂表现出无定形结构，结晶度明显低于其他3种方法制备的催化剂，这可能也是共沉淀法更有利于提升催化剂耐硫耐水性能的原因. 锐钛矿二氧化钛是制备负载型Mn基催化剂常用的载体，锐钛矿与金红石相比具有更高的催化活性，其合成方法也会一定程度地影响催化剂的性能.Park等分别以化学蒸汽冷凝法制备的TiO2和工业TiO2(P25)为载体，采用浸渍法负载MnOx，发现Mn/CVCTi具有丰富的无定形Mn2O3，结晶度低，活性组分分散性更好，具有更高的NO转化率，并且对SO2的吸附量更少，具有更强的抗SO2和H2O的能力.光催化在太阳能转移、环境净化、有机合成等领域的应用已经引起研究者们的广泛关注，一些常见的光催化剂，如TiO2、ZnO2、CeO2等也常被应用于选择性催化还原反应中，通过光催化反应可以将金属和金属氧化物负载到光催化剂上. 上海大学的Huang等就利用光催化反应可控地制备出具有高分散性的纳米MnO2-(Co3O4)/TiO2催化剂，同样反应温度下，该催化剂比用等体积浸渍法制备的MnO2-(Co3O4)/TiO2催化剂具有更高的NO转化率，进一步研究其抗水性发现，反应温度为150℃时在反应气氛中加入8%的H2O对催化剂的脱硝效率几乎没有影响，活性评价期间NO转化率保持在90%以上.迄今为止，研究者围绕Mn基低温脱硝催化剂进行了广泛的研究，并且越来越多的注意力集中在提高催化剂的抗硫抗水性能上.本文概括总结了Mn基催化剂硫水中毒机理以及提高其抗硫抗水性能的研究现状，将提高锰基催化剂的抗硫抗水性能归纳为3个主要途径.第一是掺杂其他过渡金属助剂，其提升锰基催化剂抗硫抗水性的理论依据有：1)助剂优先吸附SO2，从而保护锰活性位点;2)增加催化剂表面酸性位点;3)通过影响反应物质吸附在催化剂表面形成的中间物种改变反应途径.第二是调节锰基催化剂的形貌，理论依据主要有：1)形成核壳结构，通过外壳抑制催化剂表面硫酸盐的形成;2)调控催化剂晶体的暴露面，降低表观活化能.第三是改变制备方法，理论依据主要是制备方法可以影响催化剂的结晶度、活性组分分散性、对SO2吸附能力等性质，从而改善催化剂的抗硫抗水性能.3结语低温脱硝催化剂具有十分广阔的市场前景，可广泛应用于水泥、玻璃、冶金钢铁、石化催化裂解、焦化等领域.将脱硝系统布置在锅炉的烟道尾部，可极大提高脱硝效率，降低运行成本，延长催化剂使用寿命.因此，低温脱硝催化剂的研发和工业应用势在必行，低温催化活性突出且无毒廉价的锰基氧化物催化剂具有非常高的潜在应用价值，值得大力研发.NH3-SCR是目前公认的脱除NOx最有效的方法，针对低温脱硝催化剂的研究开发已经持续了几十年，Mn基氧化物催化剂凭借其良好的低温催化活性而受到广泛关注.虽然锰氧化物在100—300℃范围内表现出最高的催化活性，但其N2选择性较低，还需进一步改进.另外，H2O和SO2对Mn基金属氧化物的毒化作用也是制约其工业化应用的障碍之一.虽然当前针对其较弱的抗水抗硫性能，已有许多的改进方法，比如前文中提到的掺杂其它过渡金属元素、调控催化剂的形貌、改进催化剂的制备方法等. 然而，目前的研究成果仍然局限于在实验室条件下得到的结果，因此，如何提高Mn基氧化物催化剂的N2选择性、抗硫中毒和抗水性，开发出适用于大规模工业化应用条件下的具有高SO2和H2O耐受性以及高稳定性的Mn基低温脱硝催化剂仍是未来几年的重点研究方向，也是研究者们面临的一个巨大挑战.。

燃烧法制备Mn系低温SCR脱硝催化剂的研究

燃烧法制备Mn系低温SCR脱硝催化剂的研究选择性催化还原（SCR）技术是目前主流的脱硝技术之一。

随着目前对水泥、玻璃、垃圾焚烧等行业环保要求的进一步提升,低温烟气脱硝的低温SCR脱硝催化剂的需求和要求也随之提升。

本论文借鉴柠檬酸法提出了一种新的制备Mn系低温SCR脱硝催化剂的方法—燃烧法,并对燃烧法制备Mn系催化剂的结构与掺杂进行了理论分析,还研究了工艺参数对Mn系催化剂结构与性能的影响进行了实验分析。

本论文首先通过燃烧法制备了MnOx-CeO2系低温SCR脱硝催化剂活性组分,并将其与水热法制备的催化剂活性组分进行对比研究,通过一系列的表征分析来考察燃烧法制备的催化剂的结构及性能特点,探究燃烧法对催化剂低温活性的影响。

研究结果表明:（1）燃烧法制备的Mn系低温SCR脱硝催化剂具有不规则的锥状孔结构,该结构能够有效增加气体在气孔内部的停留时间;（2）燃烧法制备催化剂具有较大的比表面积,以及较小的晶粒尺寸;（3）燃烧法制备的MnOx-CeO2催化剂中,催化剂表面中高价态的Mn离子与Ce3+离子占比更高,使得催化剂具有更多的酸性位点即活性位点,在100℃附近就能够达到接近100%的NO转化效率;（4）研究发现燃烧法与水热法制备的MnOx-CeO2催化剂,在物相上存在多种MnOx晶型,燃烧法以Mn3O4为主,而水热法以Mn2O3为主。

Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备与性能研究的开题报告

Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备与性能研究的开题报告一、研究背景近年来，为了保护环境，减少大气污染，国内外对于低温SCR脱硝技术的研究越来越活跃。

SCR脱硝技术是利用氨气（NH3）或尿素（CO （NH2）2）等还原剂在高温下与NOx反应，生成无害氮气和水的方法。

低温SCR脱硝技术的研发是目前研究的重点之一，它能在较低的温度下达到高的脱硝效率，且对SO2的不敏感性较高。

催化剂是SCR脱硝技术中最关键的部分，其性能直接影响着整个脱硝系统的效率和稳定性。

因此，研究SCR脱硝催化剂成为实现低温SCR 脱硝的前提。

二、研究目的本研究旨在制备一种Mn基的低温SCR脱硝催化剂，对其性能进行研究。

具体研究内容如下：1. 制备Mn基低温SCR脱硝催化剂。

2. 研究催化剂的形貌、晶体结构和物理化学性质。

3. 研究催化剂在低温下脱硝的催化活性、稳定性和选择性。

三、研究方法1. 催化剂的制备采用溶胶-凝胶法（sol-gel method）合成Mn基低温SCR催化剂。

2. 催化剂的表征采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积分析仪（BET）等对催化剂的形貌、晶体结构和物理化学性质进行表征。

3. 催化评价采用固定床反应器对催化剂的催化活性、稳定性和选择性进行评价。

四、研究预期成果通过本次研究，我们预期可以得到以下成果：1. 成功制备出一种性能优良的Mn基低温SCR催化剂。

2. 对催化剂的形貌、晶体结构和物理化学性质进行了详细的研究。

3. 对催化剂在低温下的脱硝催化活性、稳定性和选择性进行了评价。

五、研究意义本研究的意义在于：1. 为实现低温SCR脱硝技术的应用开发新的Mn基催化剂提供了理论和实验基础。

2. 通过对催化剂的性能研究，为催化剂的优化和改进提供了方向和思路。

3. 增强了对SCR脱硝技术的认识和理解，并为保护环境、减少大气污染作出贡献。

SCR脱硝催化剂的研究进展

SCR脱硝催化剂的研究进展摘要：选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction， SCR）法是目前可以找到的脱硝效率最高、最为成熟的技术，因其脱硝效率高、无二次污染而被广泛使用。

其中SCR催化剂是该技术的核心所在，该文主要介绍了SCR反应机理以及目前主流的SCR催化剂。

氮氧化物（NOx）主要来自化石燃料的燃烧，根据氮和氧结合形态的不同，可分为多种形式的化合物，主要包括NO、NO2、N2O、N2O4和N2O5，其中排放量最多、对大气环境危害最大的是NO和NO2，烟气中90%以上的NOx是NO。

目前，选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）技术广泛应用于传统工业。

SCR反应系统中存在两个难点问题：催化剂失效以及NH3过量逃逸，因此，将来讨论的重点是探究更好的催化剂。

1 SCR法原理SCR法的首次提出是在20世纪50年月，20世纪70年月投入工业应用。

目前其脱硝效率可达90%以上，该方法是采纳NH3作为还原剂，通过喷氨格栅进入烟道与烟气混合，进行氧化还原反应生成N2和H2O。

通过使用合适的催化剂，反应温度可以降低到400℃以下，脱硝效率可高达90%以上。

SCR法是目前工程上广泛使用的、可以用于固定源NOx治理的技术。

其中反应（1）反应是标准SCR主反应，90%以上的NOx是NO气体；（2）反应是快速SCR反应，由于该反应较为快速，NO、NO2同时参加反应；（3）反应是NO2-SCR反应。

在无催化剂存在的条件下，SCR 反应温度范围都特别狭窄（980 ℃左右），选择SCR催化剂能够降低反应活化能，降低反应温度，应用于实际电厂工况即290 ℃～430 ℃范围内。

2 SCR脱硝催化剂种类研发具有优良性能的催化剂是SCR脱硝技术的核心，因為催化剂的成本很高。

目前市面上可见的SCR催化剂有成百上千种，包括低温、超低温、中温等。

大体上可将这些催化剂分为以下4类：金属氧化物催化剂、碳基催化剂、贵金属催化剂和分子筛催化剂。

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆＮＯｘｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（１００～３００℃）ｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｆｏｒｆｌｕｅｇａｓｏｆｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｏｄｅｖｅｌｏｐｔｈｅｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｘｗｉｔｈａｍｍｏｎｉａｉｓｓｔｉｌｌａｃｈａｌｌｅｎｇｅｅｓｐｅｃｉａｌｌｙａｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｌｏｗ２００℃．Ｍｎ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｄｕｅｔｏｉｔｓｖａｒｉｏｕｓｖａｌｅｎｃｅｓｔａｔｅｓａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎａｌｙｚｅｓｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｍａｋｅｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆＭｎ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ；ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
现有的低温脱硝催化剂主要包括以贵金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ等）和过渡金属氧化物（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ等）为活性组分的催化剂，其中以Ｍｎ为活性组分的锰基催化剂因具有良好的脱硝活性而备受关注。本文综述了锰基催化剂的研究现状，主要包括锰基催化剂的分类、脱硝性能影响因素以及锰基基催化剂存在的问题，为制备脱硝性能更好的锰基催化剂提供了一定的依据。
ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＭｎ－ｂａｓｅｄＣａｔａｌｙｓｔｓａｔＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳＣＲｏｆＮＯｘ
ＺｈａｎｇＪｉｎｇ，ＤｕＭｅｎｇｆａｎ，ＺｈｏｕＳｈｕｙｕ，ＹａｎｇＸｉｎｙｕ，ＹａｎｇＺｉｙｉ，ＣｈｅｎＺｅｚｈｉ
（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅＲｅｕｓｅ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００２３，Ｃｈｉｎａ）
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山东化工ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ２０１９年第４８卷
锰基低温ＳＣＲ脱硝催化剂研究进展
张静，杜梦帆，周树宇，杨新雨，杨子溢，陈泽智
（南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏南京２１００２３）
摘要：低温（１００～３００℃）催化技术脱除ＮＯｘ对工业烟气具有重要意义，但开发低温催化剂仍然是一个挑战，尤其是在２００℃以下。锰基低温脱硝催化剂由于其多样的化学价态和良好的催化性能被广泛研究。本文综述了锰基低温脱硝催化剂的研究现状，分析了锰基催化剂存在的问题，对锰基催化剂发展方向作出了展望。关键词：锰基催化剂；ＳＣＲ脱硝技术；低温中图分类号：Ｘ７０１文献标识码：Ａ文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１３－００５４－０４
ＮＯｘ是主要的大气污染物，会造成酸雨、光化学污染、臭氧层破坏等一系列的环境问题，而选择性催化还原技术（ＳＣＲ）是最为成熟且最高效的ＮＯｘ减排技术。目前，Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３（ＭｏＯ３）／ＴｉＯ２是工业上普遍使用的ＮＨ３－ＳＣＲ催化剂，其工作温度窗口一般在３００～４００℃［１－２］。为了达到这个工作温度，商用催化剂通常被放置在烟气流脱硫和除尘之前。然而，烟气中存在的杂质和ＳＯ２不仅会降低催化剂的脱硝性能，而且长时间使用会导致催化剂中毒甚至失活［３－４］。因此，将ＳＣＲ催化剂以低尘布置方式应用已成为烟气脱硝净化的发展方向，而此时进入催化反应体系的入口烟气一般低于２００℃，所以开发低温ＳＣＲ催化剂在目前脱除烟气ＮＯｘ领域具有重要意义［５］。
虽然单组分的锰基催化剂在低温时具有较高的催化活性，但是在煅烧条件下单组分的催化剂会出现团聚烧结现象，导致催化剂的分散和活性降低；另外，单组分的锰基催化剂对ＳＯ２
和Ｈ２Ｏ的抗性差，会使催化剂出现失活现象。有研究表明［９］，复合金属催化剂可以有效地抑制烧结问题并提高催化剂抗性。因此，通过在单组分中掺杂其他金属的方法现在更适用于低温催化剂的研究。目前，在单组分锰基催化剂中掺杂的有Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ等金属氧化物。
Ｙａｎｇ等［１０］采用共沉淀法制备了复合Ｆｅ－Ｍｎ催化剂，该催化剂在１５０℃时脱硝效率和Ｎ２选择性均为９０％，温度升高到２００℃时ＮＯ转化率接近１００％。Ｃｈａｎｇ等［１１］制备了∶４∶５时，在１１０～２３０℃ 的ＮＯ转化率了可以达到１００％，并且对ＳＯ２有较好的抗性。Ｌｉ等［１２］采用化学沉积法制备了具有核壳结构的ＣｅＯ２－ＭｎＯｘ催化剂，结果表明：当Ｃｅ／Ｍｎ的物质的量比为０．６时，ＣｅＯ２－ＭｎＯｘ在１１０～２２０℃具有较高的脱硝活性，同时这种特殊的催化剂结构有助于提高抗ＳＯ２性能。
１锰基催化剂
目前，锰基催化剂根据负载方式不同主要有两种形式：非负载型锰基催化剂和负载型锰基催化剂。
１．１非负载型锰基催化剂
Ｋａｐｔｅｉｊｎ等［６］详细报道了多种ＭｎＯｘ的ＳＣＲ活性，结果发现，以ＮＨ３为还原剂进行的ＳＣＲ反应，ＭｎＯ２具有最好的脱硝效率，各种ＭｎＯｘ活性顺序为：ＭｎＯ２＞Ｍｎ５Ｏ８＞Ｍｎ２Ｏ３＞Ｍｎ３Ｏ４。Ｋａｎｇ［７－８］等人研究了沉淀剂对ＭｎＯｘ催化活性的影响，研究结果表明：ＭｎＯｘ以Ｎａ２ＣＯ３作为沉淀剂制备的催化剂具有最优的脱硝效率，推测是因为在获得催化剂的过程中催化剂的部分分解导致催化剂表面出现高度分散的无定型结构。