物理化学第四章啊
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
1/31/2020
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
物理化学第四章习题答案
物理化学第四章习题答案物理化学作为一门结合物理学和化学原理的学科，其习题通常涉及热力学、动力学、量子化学等多个方面。
以下是第四章习题的可能答案，但请注意，具体答案会根据教材和习题的具体内容而有所变化。
习题1：理想气体状态方程的应用题目：一个理想气体在标准状态下的体积是22.4L。
如果压力增加到原来的两倍，同时温度升高到原来的1.5倍，求此时气体的体积。
解答：理想气体状态方程为 \[ PV = nRT \]其中 \( P \) 是压力，\( V \) 是体积，\( n \) 是摩尔数，\( R \) 是理想气体常数，\( T \) 是绝对温度。
设初始状态下的压力为 \( P_1 \)，温度为 \( T_1 \)，体积为\( V_1 \)。
变化后的压力为 \( P_2 = 2P_1 \)，温度为 \( T_2 =1.5T_1 \)，体积为 \( V_2 \)。
根据题意，\( n \) 和 \( R \) 是常数，可以消去，得到：\[ \frac{P_1V_1}{T_1} = \frac{P_2V_2}{T_2} \]\[ \frac{V_2}{V_1} = \frac{P_1T_2}{P_2T_1} = \frac{1 \times1.5}{2 \times 1} = 0.75 \]\[ V_2 = 0.75 \times 22.4L = 16.8L \]习题2：热力学第一定律的应用题目：1摩尔理想气体在绝热条件下从状态A（\( P_1, V_1 \)）膨胀到状态B（\( P_2, V_2 \)）。
求气体在过程中所做的功和内能变化。
解答：绝热条件下，\( Q = 0 \)，根据热力学第一定律 \( \Delta U = Q - W \)。
理想气体在绝热过程中的内能变化可以表示为：\[ \Delta U = \frac{3}{2}nR\Delta T \]由于是绝热过程，\( P_1V_1^\gamma = P_2V_2^\gamma \)，其中\( \gamma \) 是比热容比（对于单原子理想气体，\( \gamma =\frac{5}{3} \)）。
物理化学第四章
cB c (
RTc
B
)
B
B
cB RTc c p
)
B
(
RTc p
B )
B
(
cB c
)
B
令Kc
( c )
B
cB
B
K
Kc (
B
RTc p
B )
py B p
B
(4 2 4)
( p p
p B p y B； K 令Ky
恒 温 恒 压 下 ,如 下 理 想 气 体 化 学 反 应 达 到 了 平 衡 ： aA( g ) bB ( g ) lL ( g ) m M ( g ) 化 学 平 衡 时 ， 有 rG m
B
B
B 0
B B R T ln ( p B / p ) r G m m { M R T ln ( p M / p )} l { L R T ln ( p L / p )} a { A R T ln ( p A / p )} b { B R T ln ( p B / p )} r G m ( m M l L a A b B ) R T ln ln ( pM / p ) ( pL / p ) ( pA / p ) ( pB / p ) ( pM / p ) ( pL / p ) ( pA / p ) ( pB / p )
0，
K 随 温 度 上 升 而 减 小 ， 即 升 高 温 度 ,平 衡 左 移 。
物理化学课件04章_多组分系统热力学
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2020/3/19
§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B) /V
即用B的质量 m(B) 除以混合物的体积V。
B 的单位是： kg m3
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§4.2 多组分系统的组成表示法
2. B的质量分数 wB
§4.1 引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。
溶液以物态有固态溶液和液态溶液之分，但没 有气态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电 解质溶液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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2020/3/19
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2020/3/19
偏摩尔量的定义
偏摩尔量ZB的定义为：
ZB def
Z ( nB )T , p,nC (CB)
代入下式并整理得
k Z
dZ B=1 ( nB )T , p,nC (CB) dnB
上一内容
Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
ZBdnB B=1
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wB def
m(B) mA
A
即B的质量 m(B) 与混合物的质量之比。
wB 的单位为1。
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2020/3/19
§4.2 多组分系统的组成表示法
3. B的浓度 cB （又称为 B的物质的量浓度）
cB def
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
物理化学第四章
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
• 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1， 体系只有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系, 此关系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡：
相图：表示体系状态变化的图形
•
• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质
完全均匀的部分. • 均匀的要求： •
均匀到分子水平
• 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的.
气体：凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合，故为一相。
• (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 程,应用范围很广.
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例,有: • dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入(4)式: • dp/dT= Hm/[T(RT/p)] •
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • •
f = S+2－－S+S
f = S－ + 2
(1)
• (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力).
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四章对映异构第四章一. 手性与对映异构二. 偏振光及旋光性的测定三. 分子的手性与对称性四. 含一个不对称碳原子的化合物五. 含几个不对称碳原子的化合物六. 碳环化合物的立体异构异构体分类：同分异构构造异构：分子式相同，分子中原子相互连接的方式和次序不同。
CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3CH3CH2OH CH3OCH3CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3Cl立体异构：构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。
碳链异构官能团异构官能团位置异构互变异构CH3CH 3CH 3CH 3环，双键的存在不能使碳碳键旋转造成的。
碳碳键旋转的结果。
分子有手性造成的。
顺反异构对映异构构型异构顺反异构构象异构对映异构（旋光异构）CH 3HHCH 3HHCH 3HHHHCH 3一. 手性与对映异构什么是手性？手性是指实物和镜象不能叠合的一种性质。
实物和镜象关系这种具有手性，实物和镜象不能叠合而引起的异构就是对映异构。
实物和镜象是一对对映体。
例：HOHCH 3CH 3CH 2HOHCH 2CH 3CH 3CC CH 3CHCH 2CH 3OH乙基羟基C CCOOHOHHCH 3HOOCHOCH 3H结构特点：中间碳原子连的四个原子（基团）不同，这个中间碳原子叫手性碳原子或不对称碳原子。
例：在生物体内，大量存在手性分子。
如葡萄糖有营养指的是右旋葡萄糖。
如氯霉素是一种药物，但只有一种对映异构体有疗效。
CH 3CHCOOHOH一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学性质、物理性质无差别，差别是对偏振光有不同的反映。
一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。
偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。
二. 偏振光及旋光性的测定1.偏振光光是一种电磁波，电场或磁场的振动方向与光前进的方向垂直。
自然光是一束在各个不同平面上，垂直于光前进的方向上振动的光。
表示一束自然光朝着我们直射过来，光波在一切可能的平面上振动。
自然光尼可尔棱镜偏光2. 旋光性的测定12自然光化合物分为两类：一类是能使偏振光振动平面旋转一定角度，即有旋光性。
另一类则没有旋光性。
D比旋光度：每毫升含1克旋光物质的溶液，在10厘米盛液管测得的旋光度。
α=100 α C LC: 样品浓度。
L ：盛液管长度。
±葡萄糖：外消旋体，通过分离可得左旋体和右旋体。
具有手性的分子，有对映异构体，有旋光性。
α20= + 52.6（水）+ ：右旋--：左旋例：表示：三. 分子的手性与对称性分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的对称性。
即分子的手性与分子的对称性有关。
对称元素：对称面、对称中心、对称轴。
1. 对称面（σ）定义：若有一个平面，能将分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的对称面。
C HClClH有两个对称面：C HHClC Cl可看出H-C-H 平面上下翻转180度，实物和镜象重叠。
它们是一种化合物。
C HCl ClHClClHHClClHH分子中有一个对称面。
三元环所在平面左右翻转180度，实物和镜象重叠。
结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。
CH Cl ClH 3CC H CHCH 3H 3CC HC H例：1个σ2个σ无数个σ2. 对称中心( i )定义：分子中有一点P ，以分子任何一点与其连线，都能在延长线上找到自己的镜象，则P 点为该分子的对称中心。
例：HH HH ClFF ClHH HH FCl ClF 有对称中心镜象和实物能重叠，无手性结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。
例：环丁烷HHHH HH HH PHH HH HH HH 镜象和实物能重叠，无手性。
有对称中心3. 对称轴定义: 穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,可以获得于原来分子相同的构型,这一直线叫对称轴.HH HHHH HH Cn36090C 4 ( )HHCl HCC 3ClHCHC ClC 2HHClClHHClClC 2镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定,一个是左旋,另一个则是右旋,是两种化合物。
结论：对称轴不能作为分子有无手性的判据。
结论：判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有没有对称面、对称中心，若既没有对称面又没有对称中心，那么这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性；若分子中有对称面或者有对称中心，则这个分子无手性。
例：CH 3HHOH HCH 3分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。
对映异构体为：CH 3HHOHHCH 3即：分子中无σ也无i ，有手性。
有σ或有i ，无手性。
OO有σ，无手性OO无σ，无i 有手性OOOO无σ，无i 有手性OOOO有i，无手性四. 含一个不对称碳原子的化合物若分子中只含有一个不对称碳原子，则这个化合物具有手性。
例：CH 3CHOHCOOH*乳酸分子中只含有一个不对称碳原子，有手性。
HCCH 3COOH OHHCH 3CCOOHHO一对对映体1. 对映异构体的命名①.次序规则A. 游离价所在原子，按原子序数排列，原子序数大为较优基团，同位素原子按原子量排列，原子量大为较优基团。
CH3例：OH NH2B. 若游离价所连的四个原子比较不出来，次序无法确定则要外推。
例：CHOH CH2CH32H H O H H CCH 3CH 2CH 3H H CH H HCHCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 3H C CH H C较优基团较优基团C. 若游离价所连碳连有双键或三键时，将双键或三键当作单键。
CH 2CH 3H H CH C CCH CH 2较优基团OHCH 3C O C O CO H CH 3O O CO O HO O OH H H第一较优第二较优第三较优CH 3H H HC C C较优基团②. R 、S 命名A. 按次序规则将abcd 排列。
IUPAC 规定对映异构体用R 、S 命名。
B. 找出最小，放在对面，将其它三个原子基团排序，从较优基团到不较优基团，若是顺时针则为R ,若是反时针则为S 。
*CabcdHCCH 3COOH OHS--(+)--乳酸HCH 3CCOOHHO（R ）对映异构体：C CCH 3CH 2CH 3OHHCH 3CH 2CH 3OHH（S ）--2--丁醇（R ）--2--丁醇注意: R 、S 与右旋、左旋没有一定关系。
C HOH CH CH2H3C（S）—1—丁烯—2—醇CHOHCOOH （S）—2—羟基苯乙酸2. 对映异构体的表示方法常有两种表示方法透视式费歇投影式（Fischer）①. 费歇投影式：给定一个化合物的构造式，怎么写出费歇投影式？例：*CHXRR'规定：一般将碳链放在竖直方向，将碳链中编号为1的放在竖线上方；手性碳在纸面上，竖线在纸面下，横线在纸面上方。
R RHX'例：COOH HHOCH 3OHCOOHH例：CH 3CHOHCOOH *的对映异构用费歇投影式写出Fischer 投影式能不能在纸面上随便转动、翻动呢？CH 3COOHHHO( S )COOH HOHCH 3( R )翻转COOHHOH CH 3( S )180转可在纸面上转18090转或270COOHH OH ( R )H 3C不能在纸面上转90 或270Fischer 投影式规则：①.不能离开纸面翻转。
②.不能在纸面上转90 或270 。
③.可在纸面上转180 ，或在纸面上平移。
将Fischer 投影式中任意两个原子或原子团对调，则由R转为S ；将Fischer 投影式中三个原子或原子团按一定方向依次轮换位置，化合物构型不变。
CH 3COOHH OHCH 3COOH H ( R )OHCH 3COOH H ( R )OHCOOH H( R )CH 3OH ②. D 、L 命名OH HCHO CH 2OHH CHOCH 2OHHOD —甘油醛L —甘油醛在Fischer 投影式中，以甘油醛为标准，人为规定羟基写在右的为D 型，羟基写在左的为L 型。
若有几个不对称碳原子，在Fischer 投影式中以标号高的手性碳确定D 、L 。
例：COOHCOOH HO H HOHD COOHCOOH HO H HHOL D 、L 与旋光方向无关，是人为规定的。
对于*CFClBrI 很难命名。
所以D 、L 已被R 、S 代替，只有在糖类和氨基酸中用。
3. 对映异构体的性质和外消旋体通常对映异构体的物理性质和化学性质都相同，差别就是旋光方向不同。
20（－）—乳酸m.p 53℃[α]D －3.82 Pka 3.97例：（+）—乳酸m.p 53℃[α]D +3.82 Pka 3.9720但在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下）左旋、右旋的物理性质和化学性质相差特别大。
例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。
绿霉素右旋可以治病而左旋不能。
外消旋体同左旋或右旋的物理性质有差别，但化学性质相同。
（±）—乳酸m.p 18℃（+）—乳酸m.p 53℃（－）—乳酸m.p 53℃例：比较左旋乳酸和右旋乳酸下列各项的异同1. bp2. mp3. d4. [α]D5. n6. Sol7. 构型20不同不同五. 含几个不对称碳原子的化合物1. 含两个不相同的不对称碳原子的化合物COOH CHOHCHCl COOH**有几个对映异构体？COOHOH Cl H H COOHCOOH ClH H COOHHOOH COOHClHH COOHCOOHCl H HCOOHHO s sR R sR Rs可以平移、转动180°，有没有重叠的？例：OHC CHOH CH 2OHCHOH **例：OH OH H HCHOCH 2OHH HHO HOCHOCH 2OHH HHOCHOOHCH 2OHH OH H CHOHOCH 2OHR R R R ss s s总结：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）A BR S RSS RR S（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）一对对映体一对对映体注意:（Ⅰ）与（Ⅱ）、（Ⅲ）与（Ⅳ）等摩尔混合构成外消旋体。
（Ⅰ）与（Ⅲ）、（Ⅰ）与（Ⅳ）、（Ⅱ）与（Ⅲ）、（Ⅱ）与（Ⅳ）分别是一对非对映异构体非对映异构体——不成镜象关系的对映异构体。
2. 含有两个以上的不相同的不对称碳原子的化合物不相同的不对对映异构体数外消旋体数称碳原子数1212423844168n2n2n-13. 含有两个相同的不对称碳原子的化合物COOH CHOH CHOH **HOOC 例：酒石酸OH H H COOHCOOH HO OH H H HO COOHCOOHH H COOHCOOHOH OH 有对称面，无对映异构体，无旋光性内消旋体。