超纯酸

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关于超强酸的知识

关于超强酸的知识

超强酸种类、性质及其用途超强酸的发现:在很长的一段时间内,人们认为王水就是酸中之王,是最强的酸了,因为即使是黄金,遇到王水也会像“泥牛入海”一样很快变的无影无踪。

直到有一天奥莱教授和他的学生偶然发现了一种奇特的溶液,它能溶解不溶于王水的高级烷烃蜡烛,人们才知道其实王水并不是最强的酸,还有比它强的酸,这就是魔酸,又叫超强酸,也称为超酸。

从成分上看,超强酸是由两种或两种以上的含氟化合物组成的溶液。

它们的酸性强的令人难以置信,比如氢氟酸和五氟化铅按1∶0.3(摩尔比)混合时,它的酸性是浓硫酸的1亿倍;按1∶1混合时,它的酸性是浓硫酸的10亿倍。

所以王水在它们面前只能是“小巫见大巫”。

由于超强酸的酸性和腐蚀性强的出奇,所以过去一些极难或根本无法实现的化学反应,在超强酸的条件下便能顺利进行。

比如正丁烷,在超强酸的作用下,可以发生碳氢键的断裂,生成氢气,也可以发生碳键的断裂,生成甲烷,还可以发生异构化生成异丁烷,这些都是普通酸做不到的。

自从奥莱教授和他的学生发现超强酸以后,人们又开始研究起强酸,可以说是他们重新点燃了人们研究强酸的兴趣。

迄今为止,化学家已找到了多种新的超强酸。

也许在不久的将来还会发现更多的超强酸。

现在已知的几种,除了可以做酸性催化剂外,还可以做有机化合物或无机化合物的质子化剂,至于在其他领域有没有应用还等待人们去发现。

超强酸的主要类型:a. 布朗斯特超酸,如HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等,室温下为液体,本身为酸性极强的溶剂。

b. 路易斯超酸:SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等,其中SbF5是目前已知最强的路易斯酸,可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。

c. 共轭布朗斯特—路易斯超酸:包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。

如:H2SO4·SO3(H2S2O7);H2SO4·B(OH)3;HSO3F·SbF5;HSO3F等。

d. 固体超酸:硫酸处理的氧化物TiO2·H2SO4;ZrO2·H2SO4;路易斯酸处理的TiO2·SiO2等。

超酸超碱

超酸超碱

1.烷烃的异构化
超 强 酸 的 作 用
采用超强酸作为催化荆进行烷烃的异构 化.反应可在常温下进行.不易腐蚀设备且产物 易于同催化剂分离,选择较高。
箭头一:质子在电子云密度相对较大的碳氢键 上形成两电子三中心键。不稳 。易分解成正离 子和氢气 箭头二:断裂碳碳键
箭头三:丁烷至壬烷的异构化具有重要价值, 可改变汽油的抗爆性。
① 使非电解质成为电解质,将很弱的碱质子化 ② 得到稳定的碳正离子 ③ 活化饱和烃 ④其他一些反应的催化剂 (固体超酸)
碳硼烷酸( CHB11Cl11 )
最强纯酸
一价负电荷被分散在碳硼烷阴离子的表面, 因而与氢阳离子的作用很弱,从而具有令人吃惊 的释放氢离子的能力。但由于碳硼烷的结构稳定, 在释放出氢离子后难以再发生变化,因此腐蚀性 极低,又被称为最温和的强酸。 碳硼烷酸是已知唯一能质子化富勒烯的酸, 与之形成1:1盐的化合物。
2.烷基化反应
芳烃与烷烃的烷基化是制造石油化学品原料和高辛烷 值汽油馏分的重要反应。采用传统催化技术,一般存在反 应温度、压力较高、指耗大、速度慢及设备腐蚀严重等问 题.用同体超强酸作催化剂可使反应在常温、常压下进行。 在氟磺酸酯(FSO3R)中,O—R键是共价键,极化作用 大,因此基表现出强的亲电子性。例如氟磺酸甲酯是强有 力的甲基化试剂。
3.共轭双烯的加氢、加胺反应
固体超强碱对丁二烯、异戊二烯等共轭双烯的加氢具有 良好活性,且反应只加氢至单烯烃。共轭双烯在固体超强碱 催化剂上的加氯机理如下。 在固体超强碱的作用 下,伯、仲胺可对共 轭双烯 Ⅱ成分别得到 仲、叔不饱和胺。加 胺反应本质上与加氢 反应类似,即胺R2NH 在碱中心作用下解离 为R2Nˉ和Hˉ. 然后再 加至双烯烃上。
3.成环反应

超纯化学试剂产品知识普及

超纯化学试剂产品知识普及

超纯化学试剂产品知识普及超纯化学试剂是指通过一系列精细加工和纯化过程,使其中的杂质含量大大降低的化学试剂。

它的制备过程通常涉及多次重结晶、去离子、蒸馏、过滤等工艺步骤,使得试剂的纯度更高、杂质更少。

超纯化学试剂的纯度可以达到99.999%以上,甚至可以达到无法用现有测试手段检测出杂质的极高纯度。

1.超纯酸超纯酸广泛用于实验室中的化学分析和合成反应。

常见的超纯酸有超纯盐酸、超纯硝酸、超纯硫酸等。

它们纯度高,杂质含量低,适用于高精度的实验和反应控制。

2.超纯溶剂超纯溶剂是在溶剂中除去杂质的多次纯化过程后得到的。

常见的超纯溶剂有超纯乙醇、超纯甲苯、超纯氯仿等。

它们纯度高,杂质含量低,适用于高灵敏的分析仪器和实验操作。

3.超纯金属超纯金属是通过冶炼和多次纯化过程得到的高纯度金属。

常见的超纯金属有超纯铝、超纯铜、超纯锌等。

它们具有高纯度、低杂质含量的特点,广泛应用于电子工业、光学仪器等领域。

4.超纯缓冲液超纯缓冲液是通过精细调配和纯化过程得到的,用于调节溶液的酸碱性和稳定性。

常见的超纯缓冲液有超纯磷酸盐缓冲液、超纯醋酸缓冲液、超纯氢氧化钠缓冲液等。

它们纯度高,杂质含量低,适用于各种生化实验和分析应用。

5.其他超纯化学试剂除了上述常见的超纯化学试剂,还有一些特殊用途的超纯试剂,如超纯试剂级水、超纯梯度离心试剂、超纯染料等。

它们在特定的实验、分析和工艺应用中起着重要的作用。

总结起来,超纯化学试剂的重要性在于它们具有高纯度、低杂质含量的特点,可以确保实验和分析结果的准确性和可靠性。

在科学研究和工业生产中,选择适合的超纯化学试剂对实验的成功和产品的质量至关重要。

高纯硝酸的生产及分析方法研究

高纯硝酸的生产及分析方法研究

第6期2019年12月No.6 December,2019作者简介:杨加友(1974— ),男,江苏洪泽人,工程师,本科;研究方向:化工企业的安全生产管理。

通信作者:张小卫(1991— ),女,汉族,安徽亳州人,淮阴工学院在读研究生;研究方向:化学工程与技术。

高纯硝酸的生产及分析方法研究杨加友1,张小卫2(1.联力环保新能源股份有限公司,江苏 淮安 223215;2.淮阴工学院,江苏 淮安 223005)摘 要:硝酸是基础化工原料,国内大多企业生产的硝酸质量分数为68%、98%,其附加值较低。

高纯硝酸是一种高技术含量和高附加值的超纯化学试剂,应用十分广泛。

简要探讨了高纯硝酸的生产及分析方法。

关键词:高纯硝酸;生产;分析方法现代盐化工Modern Salt and Chemical Industry1 高纯硝酸的生产高纯硝酸是一种高技术含量和高附加值的超纯化学试剂,纯化技术仍处于高度保密,报道相对较少,特别是用于大规模工业化生产的纯化技术。

超高纯硝酸通常采用工业级硝酸盐为原料,通过蒸馏法、精馏法或膜分离等方法得到高纯硝酸。

1.1 普通蒸馏法蒸馏指的是利用沸点的不同达到各组分离的单元操作,分为普通蒸馏、精馏、特殊精馏等。

普通蒸馏法是一种间歇操作,无法实现高产量,因而现阶段仅适用于实验室,无法投入大规模工业化生产。

在这个过程中,为保证硝酸的纯度,蒸馏和物料储存容器最好用硬质玻璃、石英或聚四氟乙烯。

1.2 精馏法目前,精馏方法是工业纯化的主要方法之一,精馏过程中涉及重复蒸发浓缩,所以纯化效果比较好,可实现连续生产。

但这种方法要求超纯硝酸生产和使用的距离不能相隔太远,容易形成二次污染,操作复杂。

硝酸具有高挥发性和稳定性,所含杂质大多数是高沸点的硝酸盐,因此,可以通过精馏除去,但是与硝酸沸点相近的个别杂质比较难去除,所以,一般工业硝酸通过精馏后,杂质含量仍然无法达到超纯硝酸标准。

同时,采用精馏法存在高能耗、高成本的缺点。

Sr同位素前处理流程

Sr同位素前处理流程

特氟龙杯子清洗流程1.用纸巾蘸无水乙醇将特氟龙杯子上的标记擦去。

2.用超纯水清洗杯子,洗掉可见的杂质。

3.配置1:1的HCl(优级纯)于大特氟龙桶中,将小特氟龙杯子放入1:1的HCl中,浸没于液面以下,口朝上,用保鲜膜封住桶口,置于电热板上110℃煮12小时。

4.用1:1的HNO3(优级纯)煮杯子,步骤同3。

注:为节省时间,3和4可以合并操作。

5.将酸煮好的杯子取出,用超纯水洗掉残余的酸,然后用超纯水煮杯子6-12小时。

6.超纯水煮好的杯子再用超纯水清洗一遍,放入干净的袋子中晾干备用。

以下过程所用的酸均为2次蒸馏的超纯酸。

浓缩样品1.根据样品中Sr的浓度确定需要取样的量,一般雨水取样100ml。

2.将水样在对应编号100ml的特氟龙杯子中105℃左右蒸至近干。

3.将100ml特氟龙杯子中的样品用6N的HCl洗入10ml的特氟龙杯中,清洗3-5次,每次1-2ml,尽量清洗干净。

4.将10ml特氟龙杯中的样品蒸干。

5.用0.2-0.5ml 2N的HCl溶解10ml特氟龙杯中的样品,然后在电热板上尽量将样品蒸至小液滴,注意不要蒸干。

待样品浓缩至约0.1ml左右的小液滴时,冷却,准备上柱分离。

分离柱的准备1.将浸泡在超纯水中的分离柱取出,小心倾倒掉里面的部分水,一定注意不要将黄色树脂倒出,将分离柱置于架子上,滴干其内的水。

2.用3-5ml的2N HCl活化分离柱,滴干。

上柱分离1.将浓缩好的样品(小液滴)滴加至对应编号的柱子中,尽量直接滴加到黄色树脂上,滴干,每个样品用一支枪头,注意及时更换。

2.用0.5ml 2N HCl清洗分离柱内壁,滴加时一边旋转分离柱,尽量将柱壁清洗一遍,滴干(从此步骤开始严格记录滴加的2N HCl的ml数,包括此步骤的0.5ml)。

3.分数次加入共计23.5ml的2N HCl ,滴干。

4.从样品上柱到接样之前总共用了0.5+23.5=24ml 2N HCl 淋洗柱子。

接样品Sr1.将10ml的特氟龙杯编号,置于分离柱下面,往分离柱中加入9ml 2N HCl ,接样2.将接好的样品置于电热板上蒸干,用封口膜封住,保存3.准备做下一批样品分离柱的再生和保存1.用4-5ml 6N HCl清洗柱子,滴干。

超 酸

超     酸
• 第一章 超酸的概念 • 第二章 超酸的分类 • 第三章 超酸的研究进展及应用 estern Reserve 大学, G.A .D lah 教授实验室中的一位博士 后研究人员J. L ukas 无意中在1966 年圣诞节晚会上将用过的蜡烛扔进 HSO 3F·SbF5 酸溶液中, 结果发现蜡烛很快地被溶解。这一意外的发现 促使J .L ukas 本人去作进一步的研究。当用该溶液做H nm r 研究时, 令人惊奇的是Hnm r 谱图上竟出现了一个尖锐的特—丁基阳离子(即正 碳离子) 峰。这是多么希奇的现象, 不仅饱和烃能溶解于酸中, 而且正 碳离子竟可以如此稳定地存在于溶液之中。这种酸实在“魔力”无穷。 从那时候起,O lah 实验室人就给HSO 3F·SbF5酸取了一个绰号叫“魔 酸”(M agic acid)。现在人们习惯地将强度超过100%H2SO 4 的强酸, 叫做超酸或超强酸。
• 表1 常见液体超强酸的种类和强度
• 序号
液体超强酸
•1
FSO3H- SO3( 1: 0. 1)
•2
FSO3H- AsF5 ( 1: 0. 05)
•3
FSO3H - T aF6( 1: 0. 2)
•4
FSO3H- SbF5( 1: 0. 05)
•5
HF- SbF5( 1: 0. 03)
酸强度H0 - 15. 52
O ( CF2CFO ) nCF2CF2 SO3H t
CF3 N afion - H (全氟磺酸树酯 )的结构式
由于碳酸基连接在一个吸电子能力很强的全氟烷基骨架上, 从而对O - H 键产生极大的极化作用。实验测定Na fionH 的H ammett 酸度函数为
H0= - 10~ - 12, 相当或强于浓度96% ~ 100% 的硫酸。

超强酸

超强酸

超强酸超强酸,超酸又称超酸。

是一种比100%硫酸还强的酸。

特别是液体超强酸,HF-SbF5超酸比100%硫酸强倍,有严重腐蚀性和严重公害。

全氟磺酸树脂(Nafion-H)是现在已知的最强固体超强酸,具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。

一般是将带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯进行共聚,得到全氟磺酸树脂。

由于Nafion-H分子中引入电负性最大的氟原子,产生强大的场效应和诱导效应,从而使其酸性剧增。

与液体超强酸相比,用作催化剂时,易于分离,可反复使用。

且腐蚀性小,引起公害少,选择性好,容易应用于工业化生产。

近年世界上已开发和研制了比硫酸、盐酸;硝酸酸性强几百万倍,甚至几十亿倍的超强酸。

这些超强酸,酸性极强。

以HSO3F-SbF5为例,HF-SbF5超酸比100%硫酸强倍,有严重腐蚀性和严重公害。

应用价值物质的量为1:0.3的氢氟酸和五氟化锑混合时的酸性强度要比无水硫酸(100%)的强度约大1亿倍。

而HF~SbF5的物质量比1:1(氟锑酸)时其酸性估计可达无水硫酸的倍,是已知最强的超强酸。

这些超强酸如魔酸,它是五氟化锑和氟磺酸按体积比l:l混合制成的混酸。

其酸度只是无水硫酸的1000万倍,目前,在世界市场上已有商品出售,超强酸在化学和化学工业上,极有应用价值,它既是无机及有机的质子化试剂,又是活性极高的催化剂。

过去很多在普通环境下极难实现或根本无法实现的化学反应在超强酸环境中。

却能异常顺利地完成。

在很长的一段时间内,人们认为王水就是酸中之王,是最强的酸了,因为即使是黄金,遇到王水也会像“泥牛入海”一样很快变的无影无踪。

直到有一天奥莱教授和他的学生偶然发现了一种奇特的溶液,它能溶解不溶于王水的高级烷烃蜡烛,人们才知道其实王水并不是最强的酸,还有比它强的酸,这就是魔酸,又叫超强酸,氟锑磺酸。

成分分析从成分上看,超强酸是由两种或两种以上的含氟化合物组成的溶液。

它们的酸性强的令人难以置信,比如氟硫酸和五氟化锑按1:0.3(摩尔比)混合时,它的酸性是浓硫酸的1亿倍。

世界上最强的酸,连玻璃都扛不住,酸性是纯硫酸的2000亿亿倍

世界上最强的酸,连玻璃都扛不住,酸性是纯硫酸的2000亿亿倍

世界上最强的酸,连玻璃都扛不住,酸性是纯硫酸的2000亿亿倍说起世界上最强的酸,相信很多人脑海中最先想到的就是王水,王水能够溶解金和铂,特别是由于影视作品对王水的渲染,让很多人都觉得王水是最强的酸,连金都能够溶解。

王水腐蚀黄金但其实王水非常不稳定,不能长期存放,如果环境温度过高的话。

温度越高它的稳定性也就越弱。

容易变质分解,只能现配现用。

王水而现目前世界上最强的酸,酸性是纯硫酸的2000亿亿倍,连盛放王水的玻璃容器都能够溶解。

下面我们就来了解一下世界上酸性排名前九的强酸。

第九名,盐酸。

是一种无色透明的液体,盐酸有强烈的刺鼻性气味,因为会挥发并且会与空气中的水蒸气结合,所以打开盛有浓盐酸的容器时在瓶口上方经常会有酸雾出现。

盐酸有较强的腐蚀性,胃酸中的主要成分就是盐酸,它能够促进食物消化,并且杀死食物中的细菌。

曾经有人将生鸡腿放入到盐酸溶液中浸泡发现鸡腿没有明显变化。

盐酸腐蚀汉堡第八名。

氢溴酸。

是一种无色或浅黄的液体,微发烟。

和盐酸的气味很相似,具有较强的腐蚀性,如果被人体吸入的话会损伤人体黏膜,可能会造成炎症,如果接触到皮肤的话会灼伤皮肤,就算伤口能够恢复,也会留下红色的印记。

第七名是氢碘酸。

在常态下是一种有刺激性气味的无色气体,但是如果空气潮湿的话会产生白色的烟。

有很强的腐蚀性,如果人体吸入的话就会喉咙痛,如果接触到人的皮肤的话就会发红并且疼痛,会腐蚀大多数的金属。

所以都用玻璃瓶储存在阴凉、通风的地方。

第六名,纯硫酸。

当然纯硫酸也具有强腐蚀性,如果直接接触到皮肤,小小一滴就会把皮肤变成重度烧伤。

现在地球环境污染形成酸雨,酸雨中就含有稀硫酸。

如果家用物品长期暴露在酸雨下,也会遭到腐蚀。

如果将纯硫酸直接倒入水中会使水立刻沸腾,冒出大量白烟,使硫酸四处喷溅,非常危险。

浓硫酸中倒水如果将鸡腿上泡在纯硫酸中,一段时间后发现,纯硫酸变成黑水,鸡腿上的肉也消失了。

2020年12月,3名女大学生被硫酸破脸,头发被融掉,脸上还冒烟,三个女生受伤严重,可想而知硫酸的腐蚀性有多强。

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超纯硫酸的生产与应用现状摘要:介绍了超纯硫酸的规格、制备方法、包装、贮运及其生产情况。

在研制与生产方面,我国与国外相比差距明显,我国只能生产中低规格的超纯硫酸,且规模较小。

随着半导体工业的发展,超纯硫酸有着良好的应用前景。

超纯硫酸又称高纯硫酸、电子级硫酸,主要用于硅晶片的清洗、光刻、腐蚀,印刷电路板的腐蚀和电镀清洗。

超纯硫酸用于硅晶片的清洗已有30多年的历史。

超纯硫酸是半导体工业常用的八大化学试剂之一,消耗量居第三位[1]。

超纯硫酸与集成电路的发展密切相关[2]。

随着电子工业的发展,超纯硫酸的研制和生产亦得到了快速发展,我国现已能够进行MOS 级、BV—Ⅲ级超纯硫酸的生产。

超纯硫酸属高附加值产品,其生产与应用现状及前景究竟如何引起硫酸同仁的关注。

鉴此,笔者进行了相关的调研,现介绍如下。

1. 超纯硫酸的规格[2~4]电子工业对超纯硫酸的纯度和洁净度要求非常高,必须严格控制超纯硫酸中金属离子杂质和颗粒的含量。

超纯硫酸的纯度和洁净度对集成电路(IC)的成品率、电性能及可靠性有着十分重要的影响。

目前,国际标准化组织将超纯试剂按应用范围分为4个等级:a.SEMI—C1,适用于大于1.2μm IC工艺技术的制作;b.SEMI—C7,适用于0.8~1.2μm IC 工艺技术的制作;c. SEMI—C8,适用于0.2~0.6lμm IC工艺技术的制作;d.SEMI—C12,适用于0.09~0.2μm IC工艺技术的制作。

我国超纯硫酸生产企业根据超纯硫酸的组分,也制定了超纯硫酸的规格,主要有低尘高纯级、MOS级和BV—Ⅲ级三种规格(指标要求见表1)[4]。

2. 超纯硫酸的制备[2,5~8]超纯硫酸一般采用工业硫酸精馏法或三氧化硫气体直接吸收法(三氧化硫纯化制备)来制备。

精馏法可分为常压精馏和减压精馏,常压精馏的温度一般高达330℃,装置材质要求较高,一般采用价格昂贵的石英玻璃;减压精馏的温度一般为175~190℃,压力 1.33~2.67kPa,装置可采用较廉价的硼硅玻璃和氟聚合物材料。

受设备、能源的限制,精馏法适合于小规模生产;气体吸收法可以满足大规模生产的要求。

国内超纯硫酸的生产主要采用精馏法,而国外主要采用的是气体吸收法。

2.1 精馏法精馏法生产超纯硫酸工艺流程如图1[16],主要包括化学预处理系统、连续蒸馏系统、超净多级过滤系统及超净罐装系统四部分。

工业硫酸(优级品)中含有大量的金属离子杂质和二氧化硫、亚硫酸根、有机物等还原性杂质。

由于金属离子在硫酸中一般以硫酸盐的形式存在,硫酸盐沸点很高,在加热精馏过程中形成沉淀留在蒸馏残液中.可以很好地除去。

对于二氧化硫、亚硫酸根、有机物等还原性杂质,通过添加强氧化剂(高锰酸钾、重铬酸钾等)将其氧化成硫酸或二氧化碳,以达到纯化的目的。

首先,在化学处理槽中加入适量的高锰酸钾,进行工业硫酸的预处理;放置沉淀后,上清液流入精馏塔,高效精馏除去大量的颗粒杂质和金属离子;精馏馏分通过多级超净过滤除去颗粒杂质,通常先用10μm孔径的微孔滤膜,再用2μm孔径的滤膜,最后用0.5μM孔径的滤膜过滤,使超纯硫酸达到标准要求,最终得到所需的超纯硫酸。

过滤设备材质的选择相当重要,材质选择不当会造成二次污染,因此无论是膜还是过滤器的壳体都宜用氟聚合物制造。

精馏法生产1t超纯硫酸需消耗1.2t 左右工业硫酸。

[6]2.2 气体吸收法气体吸收法是用超纯水或超纯硫酸直接吸收洁净的三氧化硫。

首先将发烟硫酸[ω(SO3)24%~70%]和充足的过氧化氢混合,将发烟硫酸中的二氧化硫含量减少到小于10mg/kg;随后将发烟硫酸加入到降膜蒸发器中(控制温度为90~130℃),蒸发出一定量的三氧化硫;蒸发出来的三氧化硫气体经烛式过滤器多级过滤(滤膜孔径为0.01~2μm),除去三氧化硫气体中夹带的微量硫酸、亚硝酞基硫酸和其它杂质,以达到所要求的颗粒含量标准;精制得到的三氧化硫用电子级超纯水或超纯硫酸直接吸收,即得到超纯硫酸产品。

成品的超纯硫酸由特殊设计的管道送入氟聚合物衬里的槽罐中。

吸收过程产生的热量由特制的蛇管换热器收集;蒸发器中残留的硫酸送入吸收塔回收。

3 超纯硫酸的包装、贮运和检测3.1 包装和贮运[3,5,9]超纯硫酸的包装和贮运要求很严格,不能有杂质溶入,所以超纯硫酸包装和贮运容器材质的选用很重要,目前大多选用高密度聚乙烯(HDPE),聚四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA),聚四氟乙烯(PTFE)和硬质硼硅玻璃。

HDPE稳定性好、易于加工,但在高温浓硫酸中会受侵蚀而生成衍生物,导致“酸暗”。

因此,对于较长的管线、贮罐、周转罐及高温反应器,可采用HDPE内衬PFA或PTFE,设备和管道内衬的PTFE厚度一般为1~6mm。

所用的PFA、PTFE在生产成型过程中环境要洁净,且不能添加对超纯硫酸有污染的助剂。

随着集成电路工艺向深亚微米技术发展,超纯硫酸的包装、运输也将引起质量风险的再增加。

为了减少包装和贮运过程中所造成的各种污染,目前通用的高净超纯试剂输送方式是采用特殊设计的氟聚合物衬里管道直接输送,即在进行0.35μm、0.25μm及更高集成电路工艺技术生产线建设过程中铺设好高净超纯试剂管道输送线,这样大大减少了包装和贮运过程中繁杂的环节,避免了包装及使用过程中造成的二次污染。

3.2 检测[10]现在对产品的检测水平大有提高,金属离子杂质测定可采用ICP(电感祸合等离子体)法、原子吸收光谱法、电感祸合等离子体一质谱(ICPMS)法等;非金属离子杂质测定有离子色谱法;颗粒杂质的测定一种是通过显微镜数残存于过滤膜上颗粒个数的方法,另一种是用激光照射样品再根据其散射或遮光进行自动测定的方法。

4 超纯硫酸的应用4.1 半导体硅晶片的清洗与蚀刻[3,5,11]在半导体生产过程中,硅晶片常常会被不同的杂质污染,这些杂质会导致硅晶片产率下降。

为了获得高质量、高产率的集成电路芯片,必须始终保持硅晶片清洁,尤其是在高温工序之前(如扩散、外延生长和化学气相沉淀)。

这是因为钠、中扩散并迅速移动到负电荷区域,金、银、铜等重金属杂质会在温度下降时溶入二氧化硅中,从而影响了器件的性能;硼、磷、砷等杂质离子会影响扩散剂的扩散效果;尘埃颗粒会导致线路故障。

因此,半导体生产几乎每两道工序之间都要进行清洗。

在90~125℃的温度范围内,硫酸是一种非常有效的清洗剂,它几乎可以除去硅晶片上所有的无机残留物与金属颗粒;在硫酸中加入氧化剂(过氧化氢、过硫酸按、硝酸、臭氧等)可除去硅晶片上的有机物。

另外,超纯硫酸还应用在半导体硅晶片表面进行湿法蚀刻除去固体物质,如单晶硅和多晶硅的蚀刻通常采用硫酸等混酸处理,光刻胶在经显影和图形转移后,晶体上已完成屏蔽作用的光刻胶要用去胶剂除去,去胶剂一般为过氧化氢—硫酸混合液。

4.2 印刷电路板的腐蚀荆和电镀清洗[5.12]印刷电路板生产中的腐蚀工艺是指从覆铜层压板上用腐蚀剂除去不需要的铜而留下铜线路的工艺,常用的腐蚀剂有碱性铁、氯化铜、氯化铁、过氧化氢—硫酸等。

过氧化氢—硫酸腐蚀剂具有成本低、再生系统封闭、溶铜能力强、铜回收率高及可回收处理等优点,是较理想的腐蚀剂。

但该腐蚀剂操作不太安全,实际用量远远低于预期量,估计操作条件的改善会增加使用量。

超纯硫酸还用于印刷电路板电镀中,除了镀铜工艺外,在镀镍、锡、金及其它贵金属的电镀工艺中也有应用,主要是电镀前后的清洗。

5 国内外超纯硫酸的生产情况及市场前景德国Merck公司是全球最大的超纯硫酸生产者,其电子化学品(包括超纯硫酸)占欧洲和日本市场的50%,台湾市场的70%,1997年,Merck公司与日本Kanto公司合资在中国台湾建立一家超纯硫酸工厂,产品主要供应台湾市场。

2000年,Merck公司又与德国Lurgi Metallurgie 公司在马来西亚建了一家超纯硫酸工厂,产品供应东南亚市场。

另外美国Marsulex公司在Cairo拥有一家超纯硫酸企业,1981年开始生产超纯硫酸,要供应北美市场[11]。

近年来,新加坡、中国台湾等地区相继建立了5~10kt/a电子化学品基地。

近年来,全世界半导体的年销售收入约以20%的速度递增,但电子化学品的消费增长却相对缓慢,1999年的增长率仅有2.5%,超纯硫酸消耗量约占电子化学品总量的14%,销售收入占9%[11],1997年全世界半导体工业的超纯硫酸消耗量为32kt,销售收入为5200万美元,1999年销售收入约为6700万美元,2000年约为6765万美元,2001年约为6900万美元,2002年约为7160万美元(超纯硫酸平均价格达到了1600美元/t)[11,13]。

在超纯硫酸的研制与生产方面,我国与国外相比差距明显,产品主要以MOS、BV—Ⅲ级等中低档为主,高规格的BV—Ⅳ、BV—Ⅴ级产品主要依赖进口;且装置的生产能力较小。

据国家有关部门预测,到“十五”期末,我国电子化学品市场规模将超过200亿元,2005年,我国BV—Ⅲ级超净高纯试剂用量将超过2000t,各种MOS级试剂超过8000t[12]。

据业内人士透露,目前我国超纯硫酸产量为1000~2000t/a,约占总生产能力的60%;MOS级超纯硫酸已基本能满足国内需要,主要生产厂家有北京化学试剂研究所、上海化学试剂总厂试剂一厂、天津化学试剂三厂、广州化学试剂一厂等。

目前,北京化学试剂研究所建有500t/a BV—Ⅲ级超纯硫酸生产装置,并且已成功研制出BV—Ⅳ级超纯硫酸,该所面临整体搬迁,计划新建1000t/a以上BV—Ⅲ级超纯硫酸生产装置。

上海华谊集团组建了华谊微电子化学品有限公司从事超纯过氧化氢、硫酸、氢氟酸、盐酸、醋酸、异丙醇等微电子化学品的研究开发,并拟在近期建造超纯硫酸工业化装置。

中国半导体工业巨大的市场潜力和飞快的发展速度已引起Merck等公司的注意,相信在不久的将来这些公司会在中国内地建设超纯硫酸工厂。

由于环保和价格的原因,有预测超纯硫酸在半导体行业的应用将有可能减少。

半导体行业正在寻求可以替代硫酸的清洗剂,如仅含臭氧的蒸馏水,并已取得一定的成功。

但新增的半导体生产能力有望抵消这部分损失,我国近年半导体生产能力每年以20%的速度递增,今后几年内随着半导体工业的高速发展,电子工业对超纯硫酸的需求量还是会有较大的增长。

6 结语在超纯硫酸的研制与生产方面,我国与国外相比差距明显,产品主要以MOS、BV—Ⅲ级等中低档为主,高规格的BV—Ⅳ、BV—Ⅴ级产品主要依赖进口。

半导体工业的高速发展给超纯硫酸的生产带来了机遇和挑战,我国的试剂企业和硫酸企业应抓住机遇,积极寻求发展,加快技术创新,吸收、借鉴国外先进的技术,早日生产出高规格产品。

超纯硫酸属于精细化学品,附加值很高,国内售价2000~25000元/t。

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