第二章误差分析数据的统计处理
误差及分析数据的统计处理 (2)
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2.1.1 误差与准确度
• 例：分析天平称量两物体，真实质量分别为 1.6381g和0.1638g,称量质量分别为1.6380g 和0.1637g • 绝对误差：E=1.6380-1.6381=-0.0001g • E=0.1637-0.1638=-0.0001g 0.0001 100% 0.006% • 相对误差： Er
1.6381 0.0001 Er 100% 0.06% 0.1638
5
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2.1.1 误差与准确度
• 结论：在相对误差和绝对误差两种表示方法中，用 相对误差表示测定结果的准确度更为确切。 • 若测定结果为对同一试样进行多次测定得到的，此 时采用测定结果的平均值计算误差。
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第 二 章
误差及分析数据的统计 处理
1
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第二章 误差及分析数据的统计处理
• • • • 2.1定量分析中的误差 2.2分析结果的数据处理 2.4有效数字及其运算规则 2.5标准曲线的回归分析
8
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2.1.2 偏差与精密度
在表示一组测定结果的好坏程度时：
• 算术平均偏差： • 相对平均偏差：
1 n d xi x n i 1
1 n xi x n i 1 dr 100% x
• 思考：算术平均偏差和相对平均偏差有无正负之分？ • 精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之 间的一致程度。精密度的高低可用平均偏差和标准偏差表示。
第2章-误差和分析数据的统计处理-(1-2)
解：平均值
x
1 n
n i 1
xi
0.21 0.23
0.24 4
0.25
0.23
(%)
各次测定的偏差分别为
d1 0.21 0.23 0.02
d2 0.23 0.23 0 d3 0.24 0.23 0.01
d4 0.25 0.23 0.02
y＝f（x)＝ 1 e－（x2-2）2 y为概率密度 x为测量值
2
21
正态分布曲线规律：
1. x=μ时，y值最大，体现 了测量值的集中趋势。大 多数测量值集中在算术平 均值的附近，算术平均值 是最可信赖值，能很好反映 测量值的集中趋势。μ反映 测量值分布集中趋势。
y
1
21
2
μ
0
可疑数值的取舍
1.格鲁布斯(Grubbs)法
检验过程： x1, x2, x3,, xn1, xn x和s
判断：
x异常 x
G计算
s
一定P下，若G计算 G0.95,n，则异常值舍弃；否则 保留
32
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？
4 1
相对标准偏差
Sr
S x
100%
0.017 0.23
100%
7.4%
12
误差的分类及减免误差的方法
根据误差产生的原因及其性质分： • 系统误差(可测误差)：
由某种固定的原因造成的误差
• 随机误差(偶然误差)：
由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
随机误差
1. 随机误差 由于某些难以控制和无法避免的原因所造成的
误差。如温度、湿度、电流强度等的偶然波动，给试验结果 带来的影响。
2. 随机误差的特点
①分布对称可抵偿：绝对值相同的正负误差出现机会相等， 它们的总代数和等于0； ②单峰且有界：小误差出现的机会大，大误差出现的机会小， 极大误差出现的机会趋于零。
《分析化学》第二章
分 析 化 学
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《分析化学》第二章
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
2-1 定量分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理
内容
2-3 误差的传递 2-4 有效数字及其运算规则 2-5 标准曲线的回归分析
吸光度A
0 0.032
0.02 0.135
0.04 0.187
0.06 0.268
0.08 0.359
0.10 0.435
试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 y = 3.9543x + 0.0383 R 2 = 0.9953
《分析化学》第二章
第二章
小
结
2.1 误差的基本概念: 准确度与精密度、误差与 偏差、系统误 差与随机误差;
2.2 有限数据的统计处理:
异常值的检验（Q检验法，G检验法）；
2.4 有效数字：定义、修约规则、运算规则 。 2.5 标准曲线的回归分析
《分析化学》第二章
本章作业
P27---P28
习题2、6、10、11
G计算 x x1 s
第2章 误差及分析数据统计处理
相对标准偏差为: RSD
s 0.13% 100% 0.35% x 37.34%
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2014-5-11
精密度(precision)是指在确定条件下，平行测定多次，
所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 精密度的高低还常用重复性(repeatability)和再现性 (reproducibility)表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间 的一致程度。 再现性(R)：不同操作者，在不同条件下，用相同的方法获得 单个结果之间的一致程度。
有较大偏离的数据(离群值或极值)？这些值是否该舍去？处理
的方法有： Q值检验法(Q-test)、Grubbs检验法和四倍法。 这些方法是建立在随机误差服从一定分布规律的基础上。
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(一) Q 检验法 于1951年由迪安(Dean)和犾克逊(Dixon)提出。 步骤: (1) 数据排列 X1 X2 …… Xn
Ea xi
Er Ea
(1)
相对误差Er (relative error)
100% 100% (2)
xi
绝对误差和相对误差都有正负，正值表示分析结果偏高，反之负值 偏低。实际工作中，真值并不知道，常把多次测定结果的平均值或标准 物质的理论值看作真值。
准确度(accuracy)是指测定结果的平均值与真值接近程 度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
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五、准确度与精密度的关系
如图：
真值37.40
甲 乙 丙
丁
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
准确度好的结果要 求精密度好，精密度 好的结果准确度不一 定好。所以，有好的 精密度才可能有好的 准确度。
第2章 分析化学中的误差及数据处理
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
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2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
19
1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
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系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
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7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
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j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
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2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
第二章 误差及分析数据的统计处理
d Rd = ×100% = 0.14/15.82×100% = 0.89% X
S=
∑(x − x)
n i=1 i
2
n −1
0.152 + 0.132 + 0.212 + 0.072 = = 0.17 3
S 0.17 CV = ×100% = ×100% =1.1% 15.82 X
补充:计算器统计功能的使用
极值反应不灵敏
3 标准偏差与相对标准偏差 标准偏差与相对标准偏差(CV)或称变异系数 或称变异系数
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响； 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响； 1）标准偏差又称为均方根偏差，当平行测定次数趋 ）标准偏差又称为均方根偏差， 又称为均方根偏差 于无穷大时，标准偏差定义为： 于无穷大时，标准偏差定义为：
在分析化学中， 在分析化学中，各种分析方法的原理与步骤各不相 同，但大多是通过从研究对象中采取一部分样品进行实 以获取关于物质组成、结构、和性能等的准确信息。 验，以获取关于物质组成、结构、和性能等的准确信息。 这里所说的准确是相对的， 误差是客观存在的。 这里所说的准确是相对的，而误差是客观存在的。 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值， 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不 能达到真实值。 能达到真实值。
(3) 操作误差：是指在正常条件下，分析 操作误差：是指在正常条件下， 人员的操作与正确的操作稍有差别而引 起的误差。 起的误差。 如：滴定管的读数偏高或偏低；对颜 滴定管的读数偏高或偏低； 色不够敏锐； 色不够敏锐；
3. 系统误差的特点
(1) 重现性：在同一条件下测定时，它会 重现性：在同一条件下测定时， 且方向是一致的。 重复出现 ，且方向是一致的。 (2)单向性：测定结果系统偏高或偏低 单向性： 单向性 (3)误差大小基本不变：对测定结果的影 误差大小基本不变： 误差大小基本不变 响比较恒定
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第二章：误差及分析数据的统计处理思考题１．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。
精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。
精密度的大小常用偏差来表示。
误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。
偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。
２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？（1）砝码被腐蚀；（2）天平两臂不等长；（3）容量瓶和吸管不配套；（4）重量分析中杂质被共沉淀；（5）天平称量时最后一位读数估计不准；（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
答：（1）引起系统误差，校正砝码；（2）引起系统误差，校正仪器；（3）引起系统误差，校正仪器；（4）引起系统误差，做对照试验；（5）引起偶然误差；（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。
３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？答：用标准偏差表示更合理。
因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。
４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。
针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。
如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。
对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。
５．某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析得结果为39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。
试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。
解：计算结果如下表所示由绝对误差E可以看出，甲的准确度高，由平均偏差d和标准偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。
所以甲的测定结果比乙好。
６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。
每次取样3.5g，分析结果分别报告为甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？答：甲的报告是合理的。
因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。
甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。
习 题１．已知分析天平能称准至±0.1mg ，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？解：设至少称取试样m 克，由称量所引起的最大误差为±0.2mg ，则%100102.03⨯⨯-m≤0.1% m ≥0.2g答：至少要称取试样0.2g 。
２．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。
求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。
解: )(426.4123.4127.4124.41+++=x % = 41.25% 各次测量偏差分别是d 1=-0.01% d 2=+0.02% d 3=-0.02% d 4=+0.01%d)(401.002.002.001.01+++=∑==ndi ni % = 0.015% 14)01.0()02.0()02.0()01.0(1222212-+++-=∑==n di ni s %=0.018%CV=x S×100%=25.41018.0⨯100%=0.044%３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。
计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。
解：x =343.2041.2039.20++%=20.41% s=13)02.0()02.0(22-+%=0.02% 查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303 ∴ μ=(302.0303.441.20⨯±)% =(20.41±0.05)% ４．水中Cl －含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg .L -1，s=0.7 mg .L -1,计算置信度为90%时平均值的置信区间。
解：查表得，置信度为90%，n=6时，t=2.015 ∴ μ=ntsx ±=(35.2±67.0015.2⨯)mg/L=(35.2±0.6)mg/L５．用Q 检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。
（1）24.26，24.50，24.73，24.63； （2）6.400，6.416，6.222，6.408； （3）31.50，31.68，31.54，31.82．解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73可疑值为24.26 Q 计算=112x x x x n --=26.2473.2426.2450.24--=0.51查表得：n=4时，Q 0.90=0.76 Q 计算＜Q 0.90表 故24.26应予保留。
（2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416可疑值为6.222 Q 计算=112x x x x n --=222.6416.6222.6400.6--=0.92 Q 计算＞Q 0.90表故6.222应舍去（3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82可疑值为31.82 Q 计算=11x x x x n n n ---=50.3182.3168.3182.31--=0.44 Q 计算＜Q 0.90表故31.82应予保留。
６．测定试样中P 2O 5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38 ．用Grubbs 法及Q 检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差d 、标准偏差s 和置信度选90%及99%的平均值的置信范围。
解：将测定值由小到大排列 8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值为x n （1） 用Grubbs 法决定取舍 8.69为可疑值由原始数据求得 x =8.47% s=0.13% G 计算=s x x n -=13.047.869.8-=1.69查表2-3，置信度选95%，n=6时, G 表=1.82 G 计算＜G 表, 故8.69%应予保留。
（2） 用Q 值检验法Q 计算 =11x x x x n n n ---=32.869.852.869.8--=0.46查表2-4，n=6时, Q 0.90=0.56 Q 计算＜Q 表 故8.69%应予保留。
两种判断方法所得结论一致。
（3） )(6)38.869.852.845.832.844.8+++++=x %=8.47%)609.022.005.002.015.003.0(+++++=d %=0.09%s=%16)09.0()22.0()05.0()02.0()15.0()03.0(222222-+++++=0.13%（4） 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015因此 μ=（8.47±613.0015.2⨯）=（8.47±0.11）% 同理，对于置信度为99%，可得 μ=（8.47±613.0032.4⨯）%=（8.47±0.21）% ７．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。
（置信度选95%）解：使用计算器的统计功能求得：x =0.116% s=0.0032%t=n sx μ-=40032.0123.0116.0-= 4.38查表2-2得，t ( 0.95, n=4)=3.18 t 计算＞t 表 说明新方法存在系统误差，结果偏低。
８．用两种不同方法测得数据如下：方法Ⅰ：n 1=6 x 1=71.26% s 1=0.13% 方法Ⅱ: n 2=9 x 2=71.38% s 2=0.11% 判断两种方法间有无显著性差异？解：F 计算=22小大s s =2211.013.0）（）（=1.40 查表2-5，F 值为3.69F 计算＜F 表 说明两组的方差无显著性差异进一步用t 公式计算： t=212121n n n n s x x +-合s 合=2)1()1(21222211-+-+-n n s n s n =296)11.0()19()13.0()16(22-+⨯-+⨯-%=0.12 %t =969612.038.7126.71+⨯-= 1.90查表2-2，f = n 1+n 2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度95 %，t 表≈2.20 t 计算＜t 表 故两种方法间无显著性差异９．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）： 方法Ⅰ： 数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法Ⅱ： 数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判断两种方法的精密度是否有显著差别。
解：使用计算器的统计功能S I =0.065% S II =0.033% F=22小大S S =22)033.0()065.0(=3.88查表2-5，F 值为6.26 F 计算＜F 表 答：两种方法的精密度没有显著差别 10. 下列数据中包含几位有效数字（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10-5（4）pH=2.50 答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位 11.按有效数字运算规则，计算下列各式：（1）2.187×0.854 + 9.6×10-5- 0.0326×0.00814； （2）51.38/（8.709×0.09460）； （3）6.136005164.062.50827.9⨯⨯;（4）688103.3101.6105.1---⨯⨯⨯⨯；解：（1）原式=1.868+0.000096+0.000265=1.868（2）原式=62.36 （3）原式=705.2 （4）原式=1.7×10-5第三章 滴定分析思 考 题1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些答：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待测物溶液中，直到待测物组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。
按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法等分析方式。