材料热力学 第4章 二元相

Thermodynamics and Kinetics of Materials

Chapter 4

Binary phases

Thermodynamics and Kinetics of Materials, M. Y. Zheng, Fall 2005

For example:

¾钢铁材料可以简化成Fe-C 二元合金;¾镍基高温合金可以简化成Ni-Al 二元合金;

¾硅酸盐玻璃可简化为SiO 2与Na 2O 或Al 2O 3等氧化物的二元系；¾ZrO 2陶瓷材料可简化为ZrO 2-Y 2O 3二元系等。

虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中的多数可以简化为二组元材料来分析研究。

*二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容

二元系统中存在的相：

纯组元相

溶体相: 溶液(液态)、固态溶体（固溶体）

溶体相是二组元材料及多组元材料中最重要的相组成物 化合物中间相。

4.1 理想溶体近似(Ideal solution approximation）4.2 正规溶体近似(Regular solutions approximation) 4.3 溶体的性质(Properties of solution)

4.4 混合物的自由能(Free energy of mixture)

4.5 亚正规溶体模型（sub-regular solution model）4.6 化学位(Chemical potential)

4.7 化学位和自由能-成分图（Gm-x图）

4.8 活度(Activity)

4.9 化合物相(Compound)

4.1 理想溶体近似(Ideal solution approximation）

溶体、溶液（solution）：广义地说，两种或两种以上物质彼此以原子、分子或离子状态均匀混合所形成的粒子混合系统（Particle mixing system)。

溶体以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。

本课程主要讨论凝聚态的溶体：溶液和固溶体。

m B B m B B m B B

V X X V U X X U H X H ==+=+X A 、X B ：及B 的原子摩尔分数。

根据理想溶体的条件，U 、H 等函数的摩尔量分别为mix H Δ

理想溶体的自由能G m G A =X A 0G A

G B =X B 0G X A mol X B mol

1摩尔溶体

A

B

A(B)

G

()

ln ln mix A A B B S R X X X X Δ=−+¾理想溶体中两种原子的混合熵，只取决于溶体的成分，而与原子的种类无关。

¾0

¾X A =0,X B =1时,ΔS mix =0; X B =0,X A =1时,ΔS mix =0

¾X A =X B =1/2，0mix S Δ>max 115.736 mix

S J mol K −−Δ=⋅⋅理想溶体中两种原子的混合熵的特点：

自由能G m =G o +ΔG mix

G A =X A 0G G B =X B 0G +

X A

X B

1摩尔固溶体

A

B A(B)

0X G +=

¾理想溶体的摩尔自由能主要取决于G (-T ΔS ), ΔG <0¾，G m ln )

mix A B B X A B A B X 0X 0

X X m

m

G G ==⎛⎞⎛⎞∂∂−∞⎜⎟⎜⎟

∂∂⎝⎠⎝⎠和均为

Derivation of molar ΔU mix

混合前后的内能变化ΔU mix =

Us(溶体) –U 0(混合前含有相同原子数目的纯组元)

内能只考虑结合能。

如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就是最近邻原子键的键能总和：内能的变化是最近邻原子的结合键能的变化引起的。AA AA BB BB AB AB U n u n u n u =++?

mix U Δ=Quasi-chemical model(准化学模型) ：

二元溶体中存在三种类型的原子键：1．A—A 键，每个键的能量为u AA 2．B—B 键，每个键的能员为u BB 3．A—B 键，每个键的能量为u AB 考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此，u AA 、u BB 、u AB 均<0，并且键越强，其能量值就越负。

溶液的内能取决于各种键的数目n AA , n BB 、n AB

AA AA BB BB AB AB

U n u n u n u =++n AA , n BB 、n AB = ?

X AA =？，X BB =？，X AB =？

混合前：

设两个相邻阵点位置为1和2，位置1被A 原子占据的几率为

N A /N a =X A ，位置2被A 原子占据的几率为1，1被A 原子、同时2被A 原子占据的几率为X A . 由N A 个A 原子和N B 个B 原子构成1mol 的溶体，

X A 、X B ：A 、B 的原子摩尔分数

, 1

A A

B B

A B A B a A B a A B N N N N X X N N N N N N X X ====

+++=:22:22:0

2

a a

AA AA A a a

BB BB B a AB AB zN zN A A n X X zN zN

B B n X X zN

A B n X −=⋅=⋅

−=⋅=⋅−=⋅=键的数目键的数目键的数目 X AA +X BB +X AB =X A +X B =1

X BB =X B

X AA =X A X AB =0