电位法和永停滴定法
合集下载
第九章电位法和永停滴定法
第九章电位法和永停滴定法第一节：电化学分析法概述电化学分析（电分析化学）：依据电化学原理，和物质的电化学性质建立的一类分析方法，即以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据化学参数的强度或变化对被测组分进行分析的方法。
•电位法：–直接电位法–电位滴定法•电解法–电重量法–库伦法–库伦滴定法•电导法–直接电导法–电导滴定法•伏安法–极谱法–溶出法–电流滴定法优点：仪器简单、操作方便、易于微型化和自动化、分析速度快、选择性好、灵敏度高第二节：电位法基本原理化学电池原电池：电解池：原电池、电解池表示方法相界电位（金属电极电位）：液接电位（扩散电位）：盐桥：3%琼脂的高浓度KCl填充到一个U型管或者直管中构成。
指示电极和参比电极指示电极：电极电位值随着被测离子的活度（浓度）变化而改变的一类电极。
金属基电极、膜电极1.金属基电极a.金属-金属离子电极：第一类电极b.金属-金属难溶盐电极：第二类电极c.惰性金属电极：零类电极2.膜电极（离子选择电极）参比电极：在一定条件下，电位值不随溶液组成和浓度变化保持基本恒定的电极。
饱和甘汞电极、银-氯化银电极1.饱和甘汞电极：金属-金属难溶盐电极2.银-氯化银电极：第三节：直接电位法直接电位法：根据被测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据能斯特方程求得待测溶液中被测组分活度的方法。
溶液pH的测定pH玻璃电极构造：由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。
响应机制：对H+选择性响应电极电位：\varphi=K-0.059pHpH玻璃电极的性能：1.转换系数：每改变一个pH单位，引起玻璃电极电位的变化值。
2.碱差与酸差：3.不对称电位：4.电极内阻：测量电动势，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。
5.使用温度：测量原理和方法直接比较法：用已知pH的标准缓冲溶液电动势来求未知溶液的电动势残余液接电位：饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位，称为残余液接电位。
电位法和永停滴定法
滴定反应：
I2 + 2S2O32-
终点前：
I2、I- 、S4O62-
终点后：
可逆电对，有电流通过 I- 、 S2O32-、S4O62-
不可逆电对， 无电流通过
2I- + S4O62i
终点 ml
3．滴定剂与被滴定剂均属可逆电对
如果用Ce4+ 滴定Fe2+溶液
滴定反应：
Ce4+ + Fe2-
终点前：
Fe3+ 、Fe2-
= K’ +
2.303RT 2F
CM2+ lg
CMY2-
电位值随其比值而变化
电位法和永停滴定法3 pH<2 HgY2-不稳定 pH >11 HgO
例如：以EDTA滴定Ca2+：
Hg = K’ +
2.303RT 2F
CCa2+ lg
CCaY2-
Hg = K +
2.303RT
2.303RT
lg CCa2+
=K-
pM
2F
2F
电位法和永停滴定法3
滴定弱碱性物质时 玻璃电极－甘汞电极 玻璃电极－银-氯化银电极
滴定酸性物质时 玻璃电极－甘汞电极 锑电极－甘汞电极
电位法和永停滴定法3 永停滴定法(dead-stop titration) 又称双电流或双安培滴定法(double amperometric tit- ration)
终点后：
可逆电对，有电流通过 Ce4+、Ce3+
可逆电对，电流通过 当[Fe3+]=[Fe2+]时 i 最大
Ce3+ + Fe3+ i
16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法
永停滴定法的应用
1
永停滴定法在化学分析中有着广泛的应用，可以 用于测定物质的含量、鉴定物质的成分、研究化 学反应机理等。
2
在环境监测中，永停滴定法可以用于测定水体中 的离子、有机物、重金属等物质的含量，为环境 治理提供数据支持。
3
在食品检测中，永停滴定法可以用于测定食品中 的添加剂、防腐剂、农药残留等物质的含量，保 障食品安全。
永停滴定法的定义
• 定义：永停滴定法是一种基于电化学反应的滴定分析方法 ，通过测量电位变化来确定滴定终点。
02
电位法基本原理
电位法概述
01
电位法是一种通过测量电极电位变化来进行化学分析的方法。
02
它利用了不同物质在电极上的氧化还原反应产生的电位差，从
而实现对物质浓度的测定。
电位法具有高灵敏度、高准确度和高选择性等优点，因此在分
04
实验操作方法
实验前的准备
01
02
03
仪器准备
确保电位计、滴定管、电 极等仪器干净、准确，并 进行校准。
试剂准备
根据实验需要，准备足够 的标准溶液和试剂。
环境准备
确保实验室温度、湿度适 宜，避免干扰因素。
实验步骤
安装电极
将选择好的电极安装在电位计上。
溶液准备
将待测溶液和标准溶液分别倒入烧杯中。
结果分析
电位法分析结果
通过电位滴定曲线，我们可以确定滴定终点时的电位值，从而计算出待测离子的浓度。实验结果表明 ，电位法具有较高的准确度和精密度，适用于多种离子的测定。
永停滴定法分析结果
永停滴定法是通过观察永停仪的指针偏转来判断滴定终点的方法。实验结果表明，永停滴定法具有较 高的准确度，但操作较为繁琐，需要经验丰富的操作人员。
永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别
永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
文档下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用，谢谢！本店铺为大家提供各种类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，想了解不同资料格式和写法，敬请关注！Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you! In addition, this shop provides you with various types of practical materials, such as educational essays, diary appreciation, sentence excerpts, ancient poems, classic articles, topic composition, work summary, word parsing, copy excerpts, other materials and so on, want to know different data formats and writing methods, please pay attention!永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别在化学分析中，永停滴定法和电位滴定法是常用的两种滴定方法。
电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)
电位滴定法测亚铁离子含量 三、操作步骤 1.仪器准备 （1）安装滴定台 连接电极杆，
装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯 中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。
电位滴定装置图
14
电位滴定法测亚铁离子含量 （2）安装滴定管 在溶液杯中插入 滴定管，连接输液管，利用接口螺 母旋紧，不得有泄漏现象，插入温 度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接 口。
1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成 原电池；
2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓 度不断变化；
3.指示电极的电位也相应发生变化；
4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变 化，导致电池电动势发生突变；
5.通过测量电动势的变化，可确定终点。
8
电位滴定法原理
1.准确度高 电
尖峰所对应的V值即为
化学计量点的体积
△E/△V- 曲线
3
确定化学计量点的方法（三） 2E / V—2 V 曲线法
又称二阶微商法，用 2E / V 2 对滴定液体积作图，得 到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。
曲线上为零时所对 应的体积，即为化 学计量点的体积。
4
确定化学计量点的方法 在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被 自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终 点，并自动绘制出E-V曲线，E / V - V 曲线，在很大 程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
确定化学计量点的方法 进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次 电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一 系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介 绍几种图解法确定化学计量点的方法：
1
确定化学计量点的方法
（一）E-V曲线法
以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池
电位滴定法与永停滴定法
曲线的陡然上升或下降部分的中点或曲线的拐点为滴定终点。根据实验得到的值
与相应的 V 值，依次计算一级微商△E／△V（相邻两次的电位差与相应滴定液体
积差之比）和二级微商△2E／△V2 （相邻△E／△V 值间的差与相应滴定液体积
差之比）值，将测定值（E，V）和计算值列表。再将△E／△V 或△2E／△V2 作
电极，其电极电位固定不变。在到达滴定终点时，
因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电
极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极
间加一低电压(例如 50mV)时，若电极在溶液中极
化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；
但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，
为纵坐标，以相应的滴定液体积(V)为横坐标作图，一级微商△E／△V 的极值和
二级微商△2E／△V2 等于零（曲线过零）时对应的体积即为滴定终点。前者称
为一阶导数法，终点时的滴定液体积也可由计算求得，即△E／△V 达极值时前、
后两个滴定液体积读数的平均值；后者称为二阶导数法，终点时的滴定液体积也
可采用曲线过零前、后两点坐标的线性内插法计算，即：
用作水分测定法第一法 的终点指示时，可调节 R1 使电流计的初始电流为 5～10μA，待滴定到电流突增 至 50～150μA，并持续数分钟不退回，即为滴定终点。 精心搜集整理，只为你的 需要
电位滴定法与永停滴定法
电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变
色域的方法。选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶
液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
电位滴定法选用 2 支不同的电极。1 支为指示电极，其电极电位随溶液中被
电位法及永停滴定法—永停滴定法(分析化学课件)
7
永停滴定原理 永停滴定法是电位滴定法中的一种，是把两个 相同铂电极插入被测液中，在两个电极之间外加一 电压，并连一电流计，滴定过程中，根据电流的变 化来确定滴定终点的滴定方法。
8
永停滴定原理
9
永停滴定原理
两支铂电极上发生的电解反应如下
阳极 2Iˉ
I2 + 2eˉ
阴极
I2 + 2eˉ
2Iˉ
2S2O
当到达化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝
酸钠，溶液中便有HNO2及其分解产物NO，并组成 可逆电对，在两个电极上发生的电解反应
阴极 HNO2＋ H+ ＋ e
NO + H2O
阳极 NO + H2O － e
HNO2 ＋ H+
14
亚硝酸钠法测定芳伯胺
操作步骤
精密量取盐酸普鲁卡因注射液 适量（约相当于盐酸普鲁卡因 0.1g），加水40mL与，用稀盐酸调 节pH4.2～4.5，然后置电磁搅拌器 上，搅拌，再加溴化钾2g，插入铂铂电极
一、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对
滴定开始时没有或只有极小的电 流通过，所以，终点前电流计的指针 停在零点。终点后I2稍过量，产生可 逆电对I2/I-，使电流计指针突然偏转， 从而指示终点的到达。
3
永停滴定法确定化学计量点的方法
二、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 滴定刚开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有
I2 +2S2O32- 2I- +S4O62-
5
永停滴定法确定化学计量点的方法
三、滴定剂、被测物均为可逆电对
滴定开始时没有或只有极小 的电流通过，随着滴定的进行， 电流逐渐增大，达到最大值后又 逐渐减小，终点时电流降到最低 点。
永停滴定原理 永停滴定法是电位滴定法中的一种，是把两个 相同铂电极插入被测液中，在两个电极之间外加一 电压，并连一电流计，滴定过程中，根据电流的变 化来确定滴定终点的滴定方法。
8
永停滴定原理
9
永停滴定原理
两支铂电极上发生的电解反应如下
阳极 2Iˉ
I2 + 2eˉ
阴极
I2 + 2eˉ
2Iˉ
2S2O
当到达化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝
酸钠，溶液中便有HNO2及其分解产物NO，并组成 可逆电对，在两个电极上发生的电解反应
阴极 HNO2＋ H+ ＋ e
NO + H2O
阳极 NO + H2O － e
HNO2 ＋ H+
14
亚硝酸钠法测定芳伯胺
操作步骤
精密量取盐酸普鲁卡因注射液 适量（约相当于盐酸普鲁卡因 0.1g），加水40mL与，用稀盐酸调 节pH4.2～4.5，然后置电磁搅拌器 上，搅拌，再加溴化钾2g，插入铂铂电极
一、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对
滴定开始时没有或只有极小的电 流通过，所以，终点前电流计的指针 停在零点。终点后I2稍过量，产生可 逆电对I2/I-，使电流计指针突然偏转， 从而指示终点的到达。
3
永停滴定法确定化学计量点的方法
二、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 滴定刚开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有
I2 +2S2O32- 2I- +S4O62-
5
永停滴定法确定化学计量点的方法
三、滴定剂、被测物均为可逆电对
滴定开始时没有或只有极小 的电流通过，随着滴定的进行， 电流逐渐增大，达到最大值后又 逐渐减小，终点时电流降到最低 点。
第五章电位及永停滴定法
玻璃电极的性能
电极斜率
S pH
碱差和酸差 [pH>9 （碱差），pH<1（酸差）]
不对称电位 温度
5 ~ 45oC
测定溶液pH的原理和方法
将玻璃电极与甘汞电极同时插入被测溶液中组成一电 池
- A A g s g H , C 0 C . l 1 l玻 m 待 o 璃 L 测 K 膜 / 饱 L C 溶 H 2 和 l C 2 g s 液 ,H l g 玻璃电极 甘汞电极
金属-金属难溶盐电极
电极表示式： M | MmXn，XmAg | AgCl，Cl-
电极反应式： AgCl + e-
Ag+Cl-
电极电位：
Ag A g 0 Ag A gSlgA a g
aAgaClKapA, gCl
银-氯化银电极
0Ag
Ag
S
lg
Kap,AgCl aCl
nF cRed
简式—— ' 0.05l9gcOx2O 5C n cRed
电极的本性 影响电极电位的因素 溶液的温度
氧化型与还原型浓度的比值
化学电池
e
A
-
＋
SZOn42
SO42
Zn2
Cu
Cu2
SO42
将化学能转变为电能 的装置称为原电池.
原电池由两个半电池 组成，组成半电池的金 属导体叫电极，向外电 路中流出电子的电极称 为负极。接受电子的电 极称为正极。
Es b Slgcs Ex b Slgcx
二式相减，整理后得：
lc g x lc g sE xS E s或 cx c s1 E 0S
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
测定原理: 将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外 加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指 针的变化确定SP
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
← →←
Cu/CuSO4
金属电极电位的产生
相界电位：存在于相界面两侧的电位差。
相界面电荷转移
金属基电极(metallic electrode) ：以金属 为基体，基于电子转移反应的一类电极。
金属-金属离子电极（金属电极） (第一类电极) ▪ 组成：金属插在该金属离子的溶液中
▪ 测定：金属离子的浓度
▪ 实例： Ag|Ag+、Zn2+|Zn、Cu2+|Cu、Hg22+|Hg
Ag++e
Ag
(25℃)
测定：有关电对的氧化形或还原形的浓度及它 们的比值
实例： Pt|Fe3+,Fe2+
Fe3+ + e
Fe2+
或
（二）参比电极
标准氢电极(SHE) (standard hydrogen electrode)
▪ 零电位标准 ▪ 一级参比电极
镀有铂黑 的铂片
电极反应：
(1.013×105Pa)
H2
2H++2e
第二节 电位法基本原理
电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应 的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个 测量电池（是一个原电池） 在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流 条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位） E＝φ参比－φ指示
由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E 的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度）， 从而达到分析的目的。
S 2.303 RT 0.059V / pH (25℃)
pH
F
• 酸差与碱差
酸差：pH<1，正误差
碱差：pH>9 ，负误差 (钠差)
不对称电位(asymmetry potential)
不对称电位：当玻璃电极内外两侧溶液H+活 度相等时存在的膜电位。
• 产生原因：膜内外表面的结构和性能不完全相 同、外表面玷污、化学腐蚀、机械刻画等所致。
金属-金属难溶盐电极 （第二类电极）
组成：在金属表面涂上该金属的难溶盐，再插 入该难溶盐的阴离子溶液中
测定：难溶盐阴离子的浓度
实例： Ag|AgCl|Cl- （Ag-AgCl电极）
AgCl + e
Ag + Cl-
或
惰性金属电极(氧化还原电极)
(零类电极) 组成：惰性金属（铂或金）插入含有氧化形和 还原形电对的溶液中
Ve
2E/ V2-V曲线法(二阶微商法)
Ve： 2E/ V2=0
Ve
典型的电位滴定部分数据
E-V曲线 E / V V 曲线
2E/ V2-V曲线
二阶微商内插法
11.3511.30 400 5600 X 11.30 0 5600
X 11.30 400 5600 0.05 11.35ml 0 5600
• 消除方法：pH玻璃电极在使用前应在蒸馏水
中浸泡24小时以上。(膜 降低且趋于稳定）
（二）测量原理和方法
(-) 玻璃电极|待测溶液‖SCE (+)
E x SCE 玻 SCE (K 0.059 pH x )
K 0.059 pHx
内、外参比电极的电极电位、不对称 电位、液接电位、内溶液的pH值等
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质 溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法 3．特点：
⑴灵敏度高。（痕量、超痕量组分分析） ⑵选择性好。 （多组分同时测定） ⑶分析速度快。（预处理简单） ⑷所需试样量少，适用于微量分析。
⑸便于现场检测和活体分析。（微电极）
⑹易于自动化。（电信号）
（永停滴定法）
Daniell原电池示意图
e→
←i
(阳极) (-) Zn
KCl盐桥
(+) (阴极) Cu
Zn2+ (1mol/L)
Cu2+ (1mol/L)
KCl盐桥：倒置U型管，内充用饱和KCl溶液和 琼脂作成的凝胶。
Daniell原电池的电池表示式
Zn|ZnSO4(1mol/L)||Cu SO4(1mol/L)|Cu
➢产生原因：离子在溶液中通过液接界面的 扩散速率存在差异。
➢消除：使用盐桥。
液接电位示意图
++++ ←- H+ + ←- Cl++-
-+
-+
-+
H+→- +
-
+←K+ +
-+
++K+→+ Cl-→+ + -←H+ + -←NO3+-
二、指示电极和参比电极
➢根据电极所起的作用分类
指示电极(indicator electrode) 电极电位随溶液中待测离子的活 度（或浓度）变化而变化。
原电池的电动势(electromotive force)
E () () （零电流条件下）
0.337 (0.763) 1.100V
零电流概念及其实现
pH测量系统中电流趋近于零，此时电 极反应以极慢的速度进行，减少浓差 极化现象，测量的电极电位值更正确 地反映出溶液的本体浓度。 通过测量电路的高阻抗实现。
饱和甘汞电极结构示意图
玻璃内管 汞
Hg-Hg2Cl2的糊状物 石棉或纸浆 玻璃外套管
饱和KCl溶液 素烧瓷片 小橡皮塞
铂丝 电极引线
Ag-AgCl电极
银丝
(silver-silver chloride electrode)
特点： ▪多用作内参比电极
银-氯化银
▪高温下适用
饱和KCl溶液
参比电极的基本要求
①电极电位稳定，可逆性好;
玻璃管
②重现性好;
素烧瓷芯
③装置简单、使用方便、寿命长。
Ag-AgCl电极结构示意图
第三节 直接电位法
直接电位法（离子选择性电极法）： 利用原电池电动势与被测组分浓度的函数关系
直接测定试样中被测组分活度的电位法 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量
溶液pH值的“两次测量法”
• 标准缓冲溶液：Es K 0.059 pHs • 待测溶液： Ex K 0.059 pH x
Ex Es 0.059( pH x pHs )
pH x
pH s
Ex Es 0.059
测量误差和注意事项
①电极适用的pH范围。
(避免酸差和碱差)
②pH玻璃电极使用前应在蒸馏水中浸泡24h以上，不用时
⑧玻璃电极不能用于含氟化物酸性溶液的pH测定。
残余液接电位
pHs
js
(-) 玻璃电极|标准缓冲溶液‖SCE (+)
(-) 玻璃电极|待测溶液‖SCE (+)
pHx jx
✓产生原因：SCE在标准缓冲溶液和待测溶
液中产生的 js ≠ js
✓消除方法：ΔpH= |pHs - pHx |≤±3
（三）复合pH电极
a外
+-
内水化层 (10-4~10-5mm)
外水化层
浸泡后的玻璃电极示意图
玻璃电极的膜电位
（外部溶液）
内
K2
0.059
lg
内 内'
膜 外 内
（内部溶液）
膜
K1
0.059lg
a外 a外
K2
0.059lg
a内 a内
玻璃电极膜电位计算公式推导
两个假设： K1=K2 , a外 a内
= =
膜
0.059lg
硫酸溶液(a H+=1.0mg·kg-1)
标准氢电极结构示意图
饱和甘汞电极(SCE)
(saturated calomel electrode)
组成：汞、甘汞（氯化亚汞）和KCl溶液 Hg|Hg2Cl2|KCl
▪ 电极反应：Hg2Cl2 + 2e
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
← →←
Cu/CuSO4
金属电极电位的产生
相界电位：存在于相界面两侧的电位差。
相界面电荷转移
金属基电极(metallic electrode) ：以金属 为基体，基于电子转移反应的一类电极。
金属-金属离子电极（金属电极） (第一类电极) ▪ 组成：金属插在该金属离子的溶液中
▪ 测定：金属离子的浓度
▪ 实例： Ag|Ag+、Zn2+|Zn、Cu2+|Cu、Hg22+|Hg
Ag++e
Ag
(25℃)
测定：有关电对的氧化形或还原形的浓度及它 们的比值
实例： Pt|Fe3+,Fe2+
Fe3+ + e
Fe2+
或
（二）参比电极
标准氢电极(SHE) (standard hydrogen electrode)
▪ 零电位标准 ▪ 一级参比电极
镀有铂黑 的铂片
电极反应：
(1.013×105Pa)
H2
2H++2e
第二节 电位法基本原理
电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应 的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个 测量电池（是一个原电池） 在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流 条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位） E＝φ参比－φ指示
由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E 的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度）， 从而达到分析的目的。
S 2.303 RT 0.059V / pH (25℃)
pH
F
• 酸差与碱差
酸差：pH<1，正误差
碱差：pH>9 ，负误差 (钠差)
不对称电位(asymmetry potential)
不对称电位：当玻璃电极内外两侧溶液H+活 度相等时存在的膜电位。
• 产生原因：膜内外表面的结构和性能不完全相 同、外表面玷污、化学腐蚀、机械刻画等所致。
金属-金属难溶盐电极 （第二类电极）
组成：在金属表面涂上该金属的难溶盐，再插 入该难溶盐的阴离子溶液中
测定：难溶盐阴离子的浓度
实例： Ag|AgCl|Cl- （Ag-AgCl电极）
AgCl + e
Ag + Cl-
或
惰性金属电极(氧化还原电极)
(零类电极) 组成：惰性金属（铂或金）插入含有氧化形和 还原形电对的溶液中
Ve
2E/ V2-V曲线法(二阶微商法)
Ve： 2E/ V2=0
Ve
典型的电位滴定部分数据
E-V曲线 E / V V 曲线
2E/ V2-V曲线
二阶微商内插法
11.3511.30 400 5600 X 11.30 0 5600
X 11.30 400 5600 0.05 11.35ml 0 5600
• 消除方法：pH玻璃电极在使用前应在蒸馏水
中浸泡24小时以上。(膜 降低且趋于稳定）
（二）测量原理和方法
(-) 玻璃电极|待测溶液‖SCE (+)
E x SCE 玻 SCE (K 0.059 pH x )
K 0.059 pHx
内、外参比电极的电极电位、不对称 电位、液接电位、内溶液的pH值等
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质 溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法 3．特点：
⑴灵敏度高。（痕量、超痕量组分分析） ⑵选择性好。 （多组分同时测定） ⑶分析速度快。（预处理简单） ⑷所需试样量少，适用于微量分析。
⑸便于现场检测和活体分析。（微电极）
⑹易于自动化。（电信号）
（永停滴定法）
Daniell原电池示意图
e→
←i
(阳极) (-) Zn
KCl盐桥
(+) (阴极) Cu
Zn2+ (1mol/L)
Cu2+ (1mol/L)
KCl盐桥：倒置U型管，内充用饱和KCl溶液和 琼脂作成的凝胶。
Daniell原电池的电池表示式
Zn|ZnSO4(1mol/L)||Cu SO4(1mol/L)|Cu
➢产生原因：离子在溶液中通过液接界面的 扩散速率存在差异。
➢消除：使用盐桥。
液接电位示意图
++++ ←- H+ + ←- Cl++-
-+
-+
-+
H+→- +
-
+←K+ +
-+
++K+→+ Cl-→+ + -←H+ + -←NO3+-
二、指示电极和参比电极
➢根据电极所起的作用分类
指示电极(indicator electrode) 电极电位随溶液中待测离子的活 度（或浓度）变化而变化。
原电池的电动势(electromotive force)
E () () （零电流条件下）
0.337 (0.763) 1.100V
零电流概念及其实现
pH测量系统中电流趋近于零，此时电 极反应以极慢的速度进行，减少浓差 极化现象，测量的电极电位值更正确 地反映出溶液的本体浓度。 通过测量电路的高阻抗实现。
饱和甘汞电极结构示意图
玻璃内管 汞
Hg-Hg2Cl2的糊状物 石棉或纸浆 玻璃外套管
饱和KCl溶液 素烧瓷片 小橡皮塞
铂丝 电极引线
Ag-AgCl电极
银丝
(silver-silver chloride electrode)
特点： ▪多用作内参比电极
银-氯化银
▪高温下适用
饱和KCl溶液
参比电极的基本要求
①电极电位稳定，可逆性好;
玻璃管
②重现性好;
素烧瓷芯
③装置简单、使用方便、寿命长。
Ag-AgCl电极结构示意图
第三节 直接电位法
直接电位法（离子选择性电极法）： 利用原电池电动势与被测组分浓度的函数关系
直接测定试样中被测组分活度的电位法 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量
溶液pH值的“两次测量法”
• 标准缓冲溶液：Es K 0.059 pHs • 待测溶液： Ex K 0.059 pH x
Ex Es 0.059( pH x pHs )
pH x
pH s
Ex Es 0.059
测量误差和注意事项
①电极适用的pH范围。
(避免酸差和碱差)
②pH玻璃电极使用前应在蒸馏水中浸泡24h以上，不用时
⑧玻璃电极不能用于含氟化物酸性溶液的pH测定。
残余液接电位
pHs
js
(-) 玻璃电极|标准缓冲溶液‖SCE (+)
(-) 玻璃电极|待测溶液‖SCE (+)
pHx jx
✓产生原因：SCE在标准缓冲溶液和待测溶
液中产生的 js ≠ js
✓消除方法：ΔpH= |pHs - pHx |≤±3
（三）复合pH电极
a外
+-
内水化层 (10-4~10-5mm)
外水化层
浸泡后的玻璃电极示意图
玻璃电极的膜电位
（外部溶液）
内
K2
0.059
lg
内 内'
膜 外 内
（内部溶液）
膜
K1
0.059lg
a外 a外
K2
0.059lg
a内 a内
玻璃电极膜电位计算公式推导
两个假设： K1=K2 , a外 a内
= =
膜
0.059lg
硫酸溶液(a H+=1.0mg·kg-1)
标准氢电极结构示意图
饱和甘汞电极(SCE)
(saturated calomel electrode)
组成：汞、甘汞（氯化亚汞）和KCl溶液 Hg|Hg2Cl2|KCl
▪ 电极反应：Hg2Cl2 + 2e