第八章 电位法和永停滴定法

M
n+
+ ne
RT ln M n nF
M
M n / M与M n 活度的关系，用能斯特 Nernst）表示 （ M n / M

Mn / M
n：电极反应中转移的电子数
F:法拉第常数，96486.7C/mol
19
25°C时，能斯特方程为：
M
n
/M


M n / M
Cu→Cu2++2e Zn2++2e→Zn
总反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu
Cu+Zn 2+=Cu2++Zn
6
2. 电池的表示形式 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用┊┊表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的电极写在左 发生还原反应的电极写在右 电极a 溶液(a1)┊┊溶液(a2) 电极b
例：Pt︱Fe3+ ，Fe2+ 0.059lg
Fe3+ + e
'0.059lg cFe3 cFe2
Fe2+
Fe 3
Fe 2
电极电位决定于溶液中氧化态和还原态活度（或 浓度） 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
14
（2） 离子选择电极（ion selective electrode；ISE 是一种电化学传感器，利用选择性的电极膜对溶液
中待测离子产生选择性响应，而指示待测离子活度 或浓度的变化
特点 ： 1）电位的形成是靠离子扩散和交换产生，无电子 转移， 2）对特定离子具有响应，选择性好 应用：测定某种特定离子
15
2. 参比电极 电位不随待测离子活度（或浓 度）变化而变化，具有恒定电位值的电极。 （φ与C无关）
对参比电极的要求：
E = 右 - 左+液接
7
原电池: 电解池:
8
（二）相界电位和金属电极电位
当金属插入具有该金同 离子的溶液中构成了电极， 在金属与溶液两相界面上， 由于带电质点的迁移形成了 双电层。双电层间的电位差 称为相界电位。金属与溶液 间的相界电位就是溶液中的 金属电极电位。 如：将锌片插入ZnSO4溶液 中构成锌电极。
0.0592 lg M n n
设电池为：（-）M|Mn+┊┊参比电极（+）
E ( ) ( ) ( L ) ( )：正极的电极电位 ( )：负极的电极电位
0.0592 lg M n n
20
( L )：液体接界电位（可忽 略）
E M n / M
表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐
的阴离子溶液中。表示为：Ｍ｜ＭｍＸｎ｜Ｘｍ－
例：Ag︱AgCl︱Cl-
AgCl + e → Ag + Cl'
0.059lg a Cl 或 0.059lg cCl
电极电位随溶液中阴离子浓度变化而变化 应用：测定阴离子含量
13
③ 惰性电极：由惰性金属（铂或金）插入含有氧化 态和还原态电对的溶液中。（又称零类电极或氧 化还原电极）。表示为：Pt｜Mm+，Mn+
能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离
子的溶液中组成。表示为：Ｍ｜Ｍ＋
例：Ag︱Ag+

Ag+ + e
'

Ag

0.059 lg a Ag 0.059 lg c Ag
电极电位决定于溶液中金属离子的活度或浓度 应用：测定金属离子的含量
12
②金属-金属难溶盐电极：
(又称第二类电极)
26
水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电子层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
27
玻璃膜的电位应等于两个相界电位φ外和φ内之差，即 称为膜电位 设φ外>φ内，则膜电位为：
膜
2.303RT 外 2.303RT 内 外 内 ( K1 lg ) ( K2 lg ) F '外 F '内
1）电极电位稳定，可逆性好
2）重现性好 3）使用方便，寿命长
16
(1) 甘汞电极：
组成：Hg、甘汞（Hg2Cl2)，及KCl溶液
电极表示式
电极反应
Hg︱Hg2Cl2 (S)︱KCl (c)
2Hg +2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
25°C时，饱和KCl溶液
SCE 0.2412 V
饱和甘汞电极的优点： 电位稳定，构造简单、保存和使用方便
响应，因此求得H+活度高于真实值，则使pH读数
低于真实值，产生负误差，称为碱差。
测定pH＞9的溶液时，可使用高碱玻璃电极。
若用pH玻璃电极测定pH＜1的酸性溶液时，pH读
数大于真实值，则产生正误差，称为酸差。
pH玻璃电极的使用范围pH=1~9
32
（3）不对称电位
理论上，当玻璃膜内、外两侧溶液的H+浓度相等 （α内=α外）时，膜电位（φ膜)应为零。但实际上 并不等于零，仍有1-3mV的电位差存在，此电位差称 为不对称电位（φas）。
17
(2) 银-氯化银电极：
电极表示式 Ag︱AgCl︱KCl (c) 电极反应式 AgCl + e→ Ag + Cl-
25°C时
0.059lg aCl
'

0.059lg cCl
25C时，饱和KCl溶液 0.1999 V
18
三、电位分析法原理
将金属M插入含有Mn+的溶液中，在金属与 溶液的接界面上将发生电子的转移，形成双 电层，产生电位差，其电极半反应为：
第八章
电位法和永停滴定法
1
第一节 电化学分析法概述
电化学分析法：依据电化学原理和物质的电化学 性质而建立起来的分析方法。 通常以试样溶液和适当的电极构成一化学电池，
然后根据电池电化学参数(电压﹑电流﹑电阻﹑电量)
的强度或变化情况,对被测组分进行分析. 电化学分析法的特点：
设备简单、操作方便、应用范围广、便于自动化，
许有微小的电流通过，否则会造成很大的误差。
（5）温度：只能在0°C~50°C范围内使用。若温度
过低，会使玻璃电极的内阻增大；若温度过高，不
利于离子交换并降低电极使用寿命。测定标准溶液
具有较好的准确性、灵敏度与重现性。
2
直接电导法 电导法 电 化 学 分 析 法
电导滴定法 电重量法 库仑法 库仑滴定法 直接电位法 电位滴定法 极谱法 伏安法 溶出法 电流滴定法：永停滴定法
3
电解法
电位法
第二节
一、基本概念
电位法基本原理
（一）化学电池
1.化学电池：化学能和电能相互转化的装臵。由一 对电极、电解质溶液、外电路组成。 无液接界电池 化学电池 有液接界电池 电位法主要利用有液接界电池，永停滴定法利用无 液接界电池
10
二、 指示电极和参比电极 1. 指示电极 电位值随待测离子活度（或
浓度）变化而变化的电极。（φ与C有关） 指示电极应符合以下基本要求： a. 电极电位与被测离子浓度的关系应符合 Nernst方程式； b. 对离子浓度的响应速度快，重现性好； c. 结构简单，使用方便
11
(1) 金属基电极：以金属为基体 特点：电极电位建立在电子转移的基础上，即有氧 化还原反应 ① 金属-金属离子电极： （又称第一类电极）
主要是由于玻璃膜内、外两表面的结构和性能不 完全相同，以及外表面玷污、化学腐蚀和机械刻划 等外部因素所致。 同一支玻璃电极，在一定条件下的不对称电位却 是一个常数。 使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡。
33
（4）电极的内阻：玻璃电极的内阻很大，约为
50~500 MΩ，测定由它组成的电池电动势时，只允
玻璃电极的电位与试液pH值关系为：
K SpH
由题给条件知：
43.5 K 58.0 5.0
14.5 K 58.0 pH
未知试液pH值为： pH 5.0 14 .5 43.5 5.5 58 .0
31
（2）碱差和酸差
普通玻璃电极测定pH＞9的溶液时，对Na+也有
4
根据电极反应能否自发进行，化学电池可分为：
①原电池：将化学能转化为电能的装臵 （自发进行）
应用：直接电位法，电位滴定法
②电解池：将电能转化为化学能的装臵
（非自发进行）
应用：永停滴定法 在化学电池中，通常将发生氧化反应的电极称为阳 极，将发生还原反应的电极称为阴极。
5
阳极：氧化反应 Zn→Zn2++2e 阴极：还原反应 Cu2++2e→Cu
'
0.059 1.699 0.059 2 lg50 0.050 n 0.050 n
21
第三节
一、溶液pH 的测定 （一）pH 玻璃电极 1. 电极的结构
直接电位法
软质球状玻璃膜：含Na2O (22%) 、CaO(6%)和SiO2
(72%) ，厚度小于0.1mm，
对H+选择性响应 内参比电极：Ag-AgCl电极 内部溶液：一定浓度的 KCl的pH缓冲溶液（pH=7或4）
2.303 RT ( K ' lg 外 ) F
整个玻璃电极的电极电位：
内参 膜 AgCl / Ag
( AgCl / Ag
2.303 RT 2.303 RT K' ) pH K pH F F
K 0.059pH