人卫第七版分析化学第八章电位法和永停滴定法
分析化学第8章电位法及永停滴定法习题参考答案
第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案电位分析法及永停滴定法习题参考答案1.1.计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位(25(25(25℃℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：（1） Ag | Ag + (0.001mol/L) ]lg [059.0//++++=Ag AgAg Ag Ag q jj )(623.0001.0lg 059.07995.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位：相对于饱和甘汞电极的电位： 241.0)()(//-=++SHE SCE Ag Ag AgAg j j)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl －－(0.1mol/L) ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl AgAgCl q j j )(281.01.0lg 059.02223.0V =-= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(//-=SHE SCE AgAgCl AgAgCl j j )(040.0241.0281.0V =-= （3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+ (0.001mol/L) ][][lg 059.023//2323+++=++++Fe Fe Fe Fe Fe Feqj j )(830.0]001.0[]01.0[lg 059.0771.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323//-=++++SHE SCE Fe FeFe Fe j j)(589.0241.0830.0V =-= 2．计算下列电池2525℃时的电动势，并判断银极的极性。
℃时的电动势，并判断银极的极性。
℃时的电动势，并判断银极的极性。
Cu | Cu 2+ (0.0100mol/L) || Cl －(0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]Cl lg[059.0//－-=AgAgCl Ag AgCl q jj )(340.00100.0lg 059.02223.0V =-=(或: ]Cl [lg 059.0]A lg[059.0///－Kspg AgAg AgAg Ag AgCl +=+=+++qqjjj)(339.00100.01056.1lg 059.07995.010V =´+=-) ]lg[2059.02//22++=++Cu CuCu CuCu q j j)(278.00100.0lg 2059.0337.0V =+=Cu C uAg A g C l //2+ñj j 银电极为电池正极\电池电动势电池电动势 )(062.0278.0340.0E //2V CuCu Ag AgCl =-=-=+jj3．计算下列原电池的电动势．计算下列原电池的电动势Hg | HgY 2－ (4.50×(4.50×1010－－5 mol/L) , Y 4－(x mol/L) || SCE Y 4－浓度分别为L mol /1033.31-´，L mol /1033.33-´，L mol /1033.35-´。
第八章 电位法和永停滴定法
二、电化学分析法的特点：
1.仪器设备简单 2.准确度和灵敏度高 3.重现性和稳定性好 4.选择性高 5.应用广泛（常量、微量和痕量分析）
第二节 电位法的基本原理
电位分析法：利用测量原电池的电池电动势或者指示电
极电位来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法 。
电位分析法：直接电位法和电位滴定法 直接电位法：直接依据指示电极的电位与被测物质浓 度的关系进行分析。 电位滴定法：利用指示电极在滴定终点时的电位突跃 指示滴定终点。
c Re d
Re d
Ox cOx Re d 0.059 lg n Re d c Re d Ox
c 0.059 Ox Re d 0.059 lg lg Ox n Re d Ox n c Re d
( θ Ox /Red
0.059 Ox red lg ) Ox/Red n Ox Red
第八章 电位法和永停滴定法
一．教学内容
1.电化学分析法及其分类
2.化学电池、参比电极和指示电极 3.pH玻璃电极构造、响应机制和性能、溶液pH测定的 原理、方法及注意事项 4.离子选择性电极结构、性能、测量方法及测量误差
5.电位滴定法和永停滴定法的原理和特点、确定滴定
终点的方法
二．重点与难点
1. 化学电池、参比电极和指示电极 2. pH玻璃电极响应机制和性能、溶液pH测定的原理、 方法及注意事项 3. 膜电位产生机制 4. 离子选择性电极结构、性能、测量方法及测量误差
第八章 电位法和永停滴定法
第一节 电化学分析法概述
电化学分析法：根据电化学原理和物质的电化学性质 而建立的分析方法。
一、电化学分析方法的分类：
按电化学参数不同分类： 电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 电位分析法：直接电位法、电位滴定法 电导分析法：直接电导法、电导滴定法 伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
电位法和永停滴定法
滴定反应：
I2 + 2S2O32-
终点前：
I2、I- 、S4O62-
终点后：
可逆电对，有电流通过 I- 、 S2O32-、S4O62-
不可逆电对， 无电流通过
2I- + S4O62i
终点 ml
3．滴定剂与被滴定剂均属可逆电对
如果用Ce4+ 滴定Fe2+溶液
滴定反应：
Ce4+ + Fe2-
终点前：
Fe3+ 、Fe2-
= K’ +
2.303RT 2F
CM2+ lg
CMY2-
电位值随其比值而变化
电位法和永停滴定法3 pH<2 HgY2-不稳定 pH >11 HgO
例如：以EDTA滴定Ca2+：
Hg = K’ +
2.303RT 2F
CCa2+ lg
CCaY2-
Hg = K +
2.303RT
2.303RT
lg CCa2+
=K-
pM
2F
2F
电位法和永停滴定法3
滴定弱碱性物质时 玻璃电极－甘汞电极 玻璃电极－银-氯化银电极
滴定酸性物质时 玻璃电极－甘汞电极 锑电极－甘汞电极
电位法和永停滴定法3 永停滴定法(dead-stop titration) 又称双电流或双安培滴定法(double amperometric tit- ration)
终点后：
可逆电对，有电流通过 Ce4+、Ce3+
可逆电对，电流通过 当[Fe3+]=[Fe2+]时 i 最大
Ce3+ + Fe3+ i
7第八章电位法和永停滴定法
第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。
熟悉各类电极的原理。
了解电化学分析法的分类。
掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
熟悉玻璃电极的原理及性能。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
熟悉各种类型的电位滴定。
了解滴定法所使用的仪器。
教学重点及难点：电位法的基本原理。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
玻璃电极的原理及性能。
电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
§9.1电化学分析概述一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。
根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。
二、分类：1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。
2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。
3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。
4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。
三、特点：属于仪器分析法。
仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。
四、应用：电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。
已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。
§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。
1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。
例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。
第8章 电位法和永停滴定法-
该电极能指示待测溶液中氯离子的活度。此外，第
二类电极如上述的银-氯化银电极，还有甘汞(Hg/Hg2Cl2) 电极，常用作参比电极。
2020年10月16日11时13
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电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
2）第二类电极 :② 由金属和金属难溶氧化物组成。 Sb，Sb2O3│H＋（a）
料如铂、金、碳作为电极，例如
(-)Zn∣Zn2+(0.1mol.L-1)‖H+(0.1mol.L-1)∣H2(101325 Pa)，Pt(+)
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电位法和永停滴定法
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电解池：
电池与外加电源连接，当外加电源的电动势大于电池电 动势，电池接受电能而充电，此化学电池即为电解池： （-）Cu∣CuSO4(1mol.L-1)‖ZnSO4(1mol.L-1)∣Zn(+)
溶液或其它介质中待测组分的电化学性质及其变化规律
的一种仪器分析方法。电位法和永停滴定法属于电分析
化学方法。
分类
电位法：直接电位法和电位滴定法
伏安法：极谱法、伏安法、
电流滴定量法、库仑法和库伦滴定法
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电位法和永停滴定法
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电位法和永停滴定法
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3）第三类电极 ①金属离子与具有相同阴离子的两种难
溶盐（或络离子）组成的电极体系
Ag︱Ag2S，CdS Cd2+
1
由难溶盐溶度积得
Ag
K sp(1)
电位法和永停滴定法
§8－1 电化学分析概述一、电化学分析根据被测物质所呈现的电学、电化学性质及其变化而建立的分析方法。
它通常是使待分析的试样溶液和适当的电极构成一化学电池(原电池或电解池)，然后根据所组成电池的某些物理量(如电极间的电位差、通过电解池的电流等)与其化学量之间的内在联系进行测定。
二、分类根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）伏安法电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。
电位分析法(potentiometry anaylsis method)电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。
包括：直接电位法和电位滴定法三、电化学分析法的特点¾准确度高，重现性和稳定性好；¾不受溶液颜色、浑浊度的干扰；¾灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L(极谱，伏安)¾选择性好¾应用广泛（常量、微量和痕量分析）¾仪器设备简单，易于实现自动化。
§8－2 电位法基本原理一、几个概念二、化学电池三、可逆电极和可逆电池一、几个概念2. 金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称为该金属的电极电位。
1.相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。
Zn →Zn 2+ 双电层++++++++++++----------------++++++++++++----------------溶解沉积动态平衡稳定的电位差3.液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称为液体接界电位(简称液接电位)。
(1) 产生原因：由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子的扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性而产生的电位差。
第八章 电位法和永停滴定法
第八章电位法和永停滴定法第八章电位法和永停滴定法第八章电位滴定法一、选择题1.Daniel原电池中的锌电极为（）a、还原反应b、正极c、氧化反应、负极d、阴极2．玻璃电极膜电位产生的机理是（）a、电子传导B，离子交换和扩散C，电流D，电子扩散3。
用玻璃电极测量溶液pH 值时，定量方法为（）a、校正曲线法b、直接比较法c、一次加入法d、增量法差4．下列关于玻璃电极叙述不正确的是（）a、玻璃电极属于离子选择电极B。
玻璃电极可以测量任何溶液的pH值C。
玻璃电极可以用作指示电极D。
玻璃电极可以测量混浊溶液5的pH值。
测量溶液pH值时，用标准缓冲溶液校正的主要目的是消除（）。
a、不对称电位B、液体连接电位C、不对称电位和液体连接电位D、温度6．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（）a、成正比b、对数成正比c、符合扩散电流公式的关系d、符合能斯特方程式7．ph玻璃电极产生的不对称电位来源于()+a、内外玻璃膜表面特性不同b、内外溶液中h浓度不同+c、内外溶液的h活度系数不同d、内外参比电极不一样8.使用前必须将玻璃电极浸入水中。
其主要目的是（）。
a、清洗电极b、活化电极c、校正电极d、清除吸附杂质9．理论上，ph玻璃电极在1-14范围内，e与ph应成线性关系，实际上ph＞9时测定电极电位比理论值高，则测得ph（）a、等于实际值B，大于实际值C，小于实际值D，不规则10．在电位滴定中，以?e／?v-v(e为电位，v为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为()a、曲线最大斜率点B和曲线最小斜率点c、峰状曲线的最高点d、?e／?v为零时的点11.在电位滴定法中，滴定曲线是用△ 2E/△ V2~v.滴定终点为（）a，点B△ 2E/△ V2为零，曲线的最大斜率点c、曲线的最小斜率点d、曲线的斜率为零时的点12．电位滴定法中用于确定终点最常用的二次微商法计算滴定终点时所需要的在滴定前后滴定液消耗的体积数和对应的电动势的数据记录最少不少于()组．a、 2B，3C，4D，513。
第八章 电位法及永停滴定法
I2
阴极：
I2+ 2e
2I-
（2）化学计量点时，溶液无可逆电对， 电极反应停止，无电流通过。
（3）终点后，溶液无可逆电对，无电
流通过。
终点：电流突然下降不再变动。
第八章 电化学分析法
3.滴定液和待测物均为可逆电对 化学计量点时无电流
I
sp
V
第八章 电化学分析法
小结： 根据滴定过程的电流变化，分为三种类型。
GE K′ 0.059lg H 外
K′ 0.059pH
第八章 电化学分析法
3. 性能
（一）玻璃电极
(1)电极斜率 当溶液中的pH变化一个单位时， 引起玻璃电极的电位变化。
(2)碱差和酸差
① 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏 离线性关系，产生误差，pH增高。
② 碱差：pH>9或Na+浓度较高时产生误差，主要是 Na+参与相界面上的交换所致pH降低。
Vsp
V sp
Vsp
a．标准→不可逆 样品→可逆
Na2S2O3 → I2 计量点前有电流 计量点无电流
b．标准→可逆 样品→不可逆
I2 → Na2S2O3 计量点前 无电流
计量点时开始有电流
c．标准→可逆， 样品→可逆 Ce4+ → Fe2+ 计量点前有电流 计量点无电流 计量点后有电流
第八章 电化学分析法
25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：
Hg2Cl 2 /Hg
Hg2Cl2/Hg
0.059
lg
c Cl
298.15K时 KCl为饱和： 0.2412V
KCl浓度为0.1mol/L: 0.3337V KCl浓度为1mol/L: 0.2801V
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一、玻璃电极 glass-sleeved electrode
基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+ 与Cl－浓度一定） 内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套 响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液 和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡
后形成的内外相界电位差是跨越整个玻璃膜
的膜电位，其与待测液中H+活度符合Nernst 方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶 液H+活度的关系也符合Nernst方程式。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
二、电化学方法的分类
按照所测定的电化学参数分类 电位分析法 电解分析法 电导分析 法 伏安法与极谱分析 法 极 谱 法 伏 安 法 溶 出 法
库仑分析法
直接电 电位滴 电重 位法 定法 量法 控制 电流 控制 电压
直 接 电 导 法
电 导 滴 定 法
电 流 滴 定 法
⑤电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，
指25℃及100kPa。 ⑥氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
双电层 electric double layer
电
极
+ + + + + + +
-
+ + + +
+ + d2
+ + + + +
+ -
原电池
Zn棒
V
Cu棒
CuSO4
ZnSO4
第八章
电位ห้องสมุดไป่ตู้和永停滴定法
仪器分析
电解池：Daniell电池
V Zn棒 Cu棒
盐桥
ZnSO4
CuSO4
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
化学电池
原电池：电极反应自发进行，化学能转变为 电能。 电解池：电极反应不能自发进行，必须有外 加电压电极反应方可进行，电能转 变为化学能的装置。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
主要内容 第一节 红外吸收光谱法基本原理 一、电化学和电分析化学 二、电化学方法的分类 第二节 电位法的基本原理 一、化学电池 二、指示电极和参比电极 第三节 直接电位法 一、玻璃电极 二、离子选择电极 第四节 电位滴定法 一、电位滴定法 二、滴定终点的确定 第五节 永停滴定法 一、永停滴定法 二、指示终点的三种电流变化曲线
按照IUPIC推荐的方法分类 既不涉及双电层， 也不涉及到电极反应 电导分析 高频电导滴 定 涉及到双电层，但 不涉及到电极反应 表面张力测定 电位 分析 涉及到电极反应 电解 分析 库伦 分析 伏安 分析
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
第二节
电位法的基本原理
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
一、化学电池
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
第三节 直接电位法
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
直接电位法 direct potentiometric method
选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组 成原电池，测量原电池的电动势，根据 Nernst方程直 接求出待测组分活（浓）度的方法。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
盐桥 salt bridge
组成：3％琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl） 作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电 荷平衡 机理：高浓度的K+和Cl－的扩散速率几乎相等， 同时两个液接电位方向相反，可相互抵 消，使液接电位很小（1～2mV）
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
二、指示电极和参比电极
由负极流向正极
由阳极流向阴极
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
电池图解表达式的一般规定
①左边为负极，右边为正极，电池电动势为正极减去负极。
②电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“∣”表
示；盐桥用双虚线“‖”表示；同一相中同时存在多种组分时，用“，” 隔开。
③电解质位于两电极之间。
④气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材 料如铂、金、碳作电极，以传导电流。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
液体接界电位 liquid junction potential
在组成不同或组成相同而浓度不同的两个 电解质溶液接触界面两边所产生的电位差称为 液体接界电位，即液接电位。液接电位是由于 离子在通过不同溶液相界面时扩散速率不同而 引起的，故又称扩散电位。
第八章
电位法和永停滴定法
indicator electrode and reference electrode
指示电极 ●金属基电极 ＊金属-金属离子电极（第一类电极） ＊金属-金属难溶盐电极（第二类电极） ＊惰性金属电极（零类电极） ●膜电极:也称离子选择性电极：符合Nernst方程式 参比电极
●饱和甘汞电极（第二类电极） ●银-氯化银电极（第二类电极）
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
第一节 电化学分析法概述
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
一、电化学和电分析化学
Electrochemistry and electroanalytical chemistry
电
化
学：将电学与化学有机结合并研究二 者之相互关系的一门学科。
电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学 性质建立的一类分析方法。
+ + + +
+ + -
d0 d1 紧密层
扩散层
主体溶液
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
相界电位 phase boundary potential
不同相界接触的相界面上，由于电荷在相 界面上的转移破坏原来两相的电中性，正负电 荷分别集中在相界面两侧达到动态平衡，形成 了稳定的双电层而产生的电位差称为相界电位 或金属电极电位 。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
原电池与电解池的比较
原电池 作用 条件 电极名称 电极反应 电子流动 方向 化学能转变为电能 电极反应可自发进行 负极 （电子流出的 极） 氧化反应 正极 （电子流入的 极） 还原反应 电解池 电能转变为化学能
电极反应需在外电流作用下被迫 进行
阴极 （与电源负极 连接） 还原反应 阳极 （与电源正极 连接） 氧化反应
chemical cell
实现化学反应能与电能相互转换的装置， 由两个电极、电解质溶液和外电路组成， 可分为原电池和电解池。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
化学电池的分类
◆按电极反应是否自发进行 ○原电池 ○电解池 ◆按是否有液接电位 ○无液接界电位 ○有液接界电位
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析