工业催化之金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
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第4节 金属氧化物催化剂及其催化作用
MoO 3-Co 3O 4-Al2O3
聚 合
n (C 2H 4)
(C2H4)n 中等聚合
Cr 2O 3-SiO 2-Al2O 3 （少量）
与 加 3C2H4
C6H6(苯)
Nb 2O 5-SiO 2
成
主催化剂 助催化剂
MoO 3 MoO 3
Co 3O4-NiO （Al2O 3 载体）
MoO 3 Co3O4(Al2O 3载体) Cr 2O 3 SiO2-Al2O 3（少量）
2NH3+ 52O2 2NO+3H 2O V2O5+K 2SO 4+硅藻土
氨 氧 化
C 3H 6+NH 3+
2 3
O2
CH 2 CH CN +3H 2O
MoO 3-Bi2O3-P 2O 5-Fe 2O 3Co 2O3
V2O 5
MoO 3Bi2O 3
K2SO 4（硅藻土载 体）
P2O5-Fe 2O 3-Co 2O 3
加 氢
C4H8 C4H6 + H2 CO+2H2 CH3OH
Fe2O3-Cr 2O 3-K 2OCeO 2-水泥 ZnO-CuO-Cr 2O 3
Fe2O 3 CuO-ZnO
Cr 2O3-K 2O-CeO 2（水 泥载体） Cr 2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
Zn+ e Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
?锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子 上的电子被束缚在间隙锌离子上，这 些电子不参与共有化能级，有自己的 能级，即施主杂质能级。被束缚的电 子很容易跃迁到导带，成为导电电子， 生成n型半导体。
聚 合
n (C 2H 4)
(C2H4)n 中等聚合
Cr 2O 3-SiO 2-Al2O 3 （少量）
与 加 3C2H4
C6H6(苯)
Nb 2O 5-SiO 2
成
主催化剂 助催化剂
MoO 3 MoO 3
Co 3O4-NiO （Al2O 3 载体）
MoO 3 Co3O4(Al2O 3载体) Cr 2O 3 SiO2-Al2O 3（少量）
2NH3+ 52O2 2NO+3H 2O V2O5+K 2SO 4+硅藻土
氨 氧 化
C 3H 6+NH 3+
2 3
O2
CH 2 CH CN +3H 2O
MoO 3-Bi2O3-P 2O 5-Fe 2O 3Co 2O3
V2O 5
MoO 3Bi2O 3
K2SO 4（硅藻土载 体）
P2O5-Fe 2O 3-Co 2O 3
加 氢
C4H8 C4H6 + H2 CO+2H2 CH3OH
Fe2O3-Cr 2O 3-K 2OCeO 2-水泥 ZnO-CuO-Cr 2O 3
Fe2O 3 CuO-ZnO
Cr 2O3-K 2O-CeO 2（水 泥载体） Cr 2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
Zn+ e Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
?锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子 上的电子被束缚在间隙锌离子上，这 些电子不参与共有化能级，有自己的 能级，即施主杂质能级。被束缚的电 子很容易跃迁到导带，成为导电电子， 生成n型半导体。
第三章(3)_金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物中金属离子内层价轨道保 留原子轨道性质，当与外来轨道相遇时可 以重新劈裂，组成新的轨道，在能级分裂 过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸 附做出贡献，从而影响催化反应
过渡金属氧化物的电子性质
过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧
化还原型反应，过渡金属氧化物比过渡金
属催化剂更优越的是它耐热、抗毒性能强，
自由电子导电
n型半导体
半导体电子催化理论
半导体氧化物的类型
p型半导体：如果附加能级
靠近满带上部，称为受主能 级，在受主能级上有孔穴存 在，容易接受满带中跃迁的 电子，使满带产生正电孔穴，
导带
受主能级 满带 p型半导体
并进行孔穴导电
半导体电子催化理论
n型半导体氧化物 过量金属的非计量化合物，如ZnO在加热过程
如何解释上述现象？（CO和O2吸附的“速控步骤”问题）
活性与电导率的关系？
半导体电子催化理论
半导体催化剂的逸出功与选择性的关系
半导体掺杂杂质后，改变了半导体的导 电性质，也影响了其电子逸出功。 对某些反应而言，催化剂逸出功的变化 会影响产物选择性。
半导体电子催化理论
在半导体氧化物催化剂的研制中，采用 添加少量助催化剂以调变主催化剂的Ef 的位置，达到改善催化剂活性、选择性 的目的
一类过程有O2参加；另一类有H2参加
半导体电子催化理论
反应物在催化剂表面不同部位形成不同的吸附态，相
互作用生成产物，半导体催化剂为电子转移的桥梁。
催化剂活性受反应物与半导体表面相互作用的影响； 两种反应物吸附键电子转移快慢直接影响反应速率
半导体电子催化理论
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用 [修复的]
![第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用 [修复的]](https://img.taocdn.com/s3/m/c67bccfcf90f76c661371ab8.png)
9
b.铁铬系催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯
10
1
相：Bi2O3MoO3（Bi/Mo=2/1） BO AO BO AO BO AO
2
B.烯丙基型反应机理
a.烯丙基型分子与氧化物催化剂作用，烃被氧化， 氧化物被还原
b.氧化物催化剂重新被气相氧氧化，催化剂复原 为起始状态
3
C. 丙烯氨氧化合成丙烯腈
4
起催化作用的是表面或表面若干层的鏌氧和铋离 子组成的活性中心，内部并不参与反应
5.6.1.钼铋系复氧化物催化剂的丙烯胺氧化制丙烯腈 A.钼铋系复氧化物的晶体结构与活性部位
催化活性相： 相：Bi2O33MoO3（Bi/Mo=2/3） BO AO AO AO BO AO AO AO
相：Bi2O32MoO3（Bi/Mo=1/1） BO AO AO BO AO AO(活性和选择性最高) 相：Bi2O3MoO3（Bi/Mo=2/1） BO AO BO AO BO AO
5
5.6.2.钒系复氧化物催化剂催化C4烃选择性氧化制顺酐
A.V2O5的晶体结构及其活性部位
6
B.V2O5催化剂催化C4烃选择氧化制顺丁烯二酸酐 催化剂为：V2O5:P2O5:TiO2:CuO:Li2O =23.8:25.9:49.6:0.51:6.29
7
V2O5:P2O5系催化剂：Fra bibliotek8C.尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱氢 a.尖晶石型复氧化物催化剂的晶体结构
金属氧化物硫化物催化剂与其催化作用机理
• 靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative
Type）半导体。
• 靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive
Type）半导体。
金属氧化物硫化物催化剂 与其催化作用机理
n-型半导体
• n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。
• 在n-型半导体中，如非计量ZnO，存在有Zn++离子 的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保 持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子 在附近，开成eZn++，在靠近导带附近形成一附加 能级。温度升高时，此eZn++拉住的电子释放出来， 成为自由电子，这是ZnO导电的来源。此提供电 子的能级称为施主能级。
金属氧化物硫化物催化剂 与其催化作用机理
复合金属氧化物催化剂的结构 化学
• 任何稳定的化合物，必须满足化学价态的 平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离 子时，就要结合高价离子和因取代而需要 的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如 Fe3O4的Fe++离子，若按γ-Fe2O3中的电价 平衡，可以书写成Fe3+8/3□1/3○4。
金属氧化物硫化物催化剂 与其催化作用机理
氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联
• 晶格氧（O=）起催化作用
• 金属与氧的键合和M=O键类型
• M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
金属氧化物硫化物催化剂 与其催化作用机理
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
• 复合氧化物催化剂给出氧
的能力，是衡量它是否能
是逸出功Φ。显然，Ef越高，电子 逸出越容易。本征半导体，Ef在禁 带中间，n-型半导体，Ef在施主能 级与导带之间；p-型半导体，Ef在 受主能级与满带之间。
Type）半导体。
• 靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive
Type）半导体。
金属氧化物硫化物催化剂 与其催化作用机理
n-型半导体
• n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。
• 在n-型半导体中，如非计量ZnO，存在有Zn++离子 的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保 持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子 在附近，开成eZn++，在靠近导带附近形成一附加 能级。温度升高时，此eZn++拉住的电子释放出来， 成为自由电子，这是ZnO导电的来源。此提供电 子的能级称为施主能级。
金属氧化物硫化物催化剂 与其催化作用机理
复合金属氧化物催化剂的结构 化学
• 任何稳定的化合物，必须满足化学价态的 平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离 子时，就要结合高价离子和因取代而需要 的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如 Fe3O4的Fe++离子，若按γ-Fe2O3中的电价 平衡，可以书写成Fe3+8/3□1/3○4。
金属氧化物硫化物催化剂 与其催化作用机理
氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联
• 晶格氧（O=）起催化作用
• 金属与氧的键合和M=O键类型
• M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
金属氧化物硫化物催化剂 与其催化作用机理
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
• 复合氧化物催化剂给出氧
的能力，是衡量它是否能
是逸出功Φ。显然，Ef越高，电子 逸出越容易。本征半导体，Ef在禁 带中间，n-型半导体，Ef在施主能 级与导带之间；p-型半导体，Ef在 受主能级与满带之间。
工业催化--第5章+金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催
• 催化剂的电导率应该由第一步所引起, 总的结果 为N型电导下降, P型电导上升。这与实验结果一 致。
• 反应速率由第二步控制, 所以要加快反应速率, 必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导 体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低, 所 以接受电子的速率快得多, 这就解释了P型半导 体的活性较高的原因。
导带, 电子导电； • 满带则因电子移去而留下空穴, 空穴可以跃迁半导体 • N 型半导体 • P型半导体
本征半导体能带结构
• 不含杂质, 具有理想 • 的完整的晶体结构, 具
有电子和空穴两种载流 子
• 电子和空穴都可以参与 导电, 统称为“载流子 ”
(2) 当I＞ 时
• 电子从半导体催化剂转移到吸附物, 于 是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化 剂上, 可以把吸附物视作为受主分子。
• 对N型半导体其电导减小, 而P型半导体 则电导增加, 吸附作用相当于增加了受 主杂质从而增加了逸出功。
(3) 当I 时
• 半导体与吸附物之间无电子转移, 此时形成 弱化学吸附, 吸附粒子不带电。
有的组分作为助 Bi2O3中MoO3是主
化反应。 有的组分是主 化剂, 化剂或者载体。MoO3化剂；
Bi2O3（铋）是助 化剂, 作用是调控电子迁移
速度、促进活性相形成 过渡元素, 又称半导体
化剂
金属氧化物催化剂特点
• 常为多组分复合氧化物， • 二组分: V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分: TiO2-
杂质对费米能级、逸出功和电导率的影响
■ 费米能级E 是半导体中价电子 ■F ■ 的平均位能。 ■ 本征半导体中, E 在满带和导 ■F ■ 带之间； ■ N型半导体中, E 在施主能级和 ■F ■ 导带之间； ■ P型半导体中, E 在受主能级和 ■F ■ 满带之间。
• 反应速率由第二步控制, 所以要加快反应速率, 必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导 体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低, 所 以接受电子的速率快得多, 这就解释了P型半导 体的活性较高的原因。
导带, 电子导电； • 满带则因电子移去而留下空穴, 空穴可以跃迁半导体 • N 型半导体 • P型半导体
本征半导体能带结构
• 不含杂质, 具有理想 • 的完整的晶体结构, 具
有电子和空穴两种载流 子
• 电子和空穴都可以参与 导电, 统称为“载流子 ”
(2) 当I＞ 时
• 电子从半导体催化剂转移到吸附物, 于 是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化 剂上, 可以把吸附物视作为受主分子。
• 对N型半导体其电导减小, 而P型半导体 则电导增加, 吸附作用相当于增加了受 主杂质从而增加了逸出功。
(3) 当I 时
• 半导体与吸附物之间无电子转移, 此时形成 弱化学吸附, 吸附粒子不带电。
有的组分作为助 Bi2O3中MoO3是主
化反应。 有的组分是主 化剂, 化剂或者载体。MoO3化剂；
Bi2O3（铋）是助 化剂, 作用是调控电子迁移
速度、促进活性相形成 过渡元素, 又称半导体
化剂
金属氧化物催化剂特点
• 常为多组分复合氧化物， • 二组分: V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分: TiO2-
杂质对费米能级、逸出功和电导率的影响
■ 费米能级E 是半导体中价电子 ■F ■ 的平均位能。 ■ 本征半导体中, E 在满带和导 ■F ■ 带之间； ■ N型半导体中, E 在施主能级和 ■F ■ 导带之间； ■ P型半导体中, E 在受主能级和 ■F ■ 满带之间。
工业催化_各类催化剂及其催化作用
由于Ka取决于指示剂的本性，因此当指示剂种类 指定后，H0只与BH+/B的量有关。C BH+/CB大小反 映了酸的转化能力，所以H0也自然地反映了这种 能力，即酸的强度。 H0的范围可借指示剂的颜色 变化求取。 从上两式可以看出，若H0越小，则αH+·γB /γBH+愈 大，CB / CBH+ 也愈大，这表明固体表面给出质子 使B转化为BH+的能力愈大，即酸强度愈强。由此 可见H0大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱， 因此称它为酸强度函数。
复合氧化物
田部浩三假定：在二元氧化物的模型结 构中，负电荷或者正电荷的过剩是产生 酸性的原因。 模型结构可根据下面两个原则来描述： ①当两种氧化物形成复合物时，两种正 电荷元素的配位数维持不变；②主组分 氧化物的负电荷元素(氧)的配位数，对二 元氧化物中所有氧保持相同。
固体酸的强度
固体酸强度是指给出质子的能力（B酸强 度）或者接受电子对的能力（L酸强度）。 对稀溶液中的均相酸碱催化剂，可以用 pH来量度溶液的酸强度。当讨论浓溶液 或固体酸催化剂的酸强度时，要引进一 个新的量度函数H0，并称它为Hammett函 数。
H0的导出与测定
若一固体酸(HA)的表面能吸附一未解离的碱 (B)．并且将它转变为相应的共轭酸(BH＋)，此 转变是固体酸表面的质子传递于吸附碱。以B 代表碱性指示剂，其共扼酸BH＋应有以下解离 平衡。 BH＋ B＋H+ a H+ a B a H 鬃 CB g B 其平衡常数Ka为： K a = = a BH + CBH + ×g BH+ α为活度，C为浓度，γ 为活度系数。
第四章 各类催化剂及其催化作用
《工业催化原理》第五单元 金属氧化物催化剂及其催化作用(13)5
M2O3
MO2
MO3 层状 M2O 结构 MO M2O3 M2O5 MO3 链状结构 分子结构
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（3）复合金属氧化物
复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物，根据金属元素 和氧元素的化学计量比不同，可以分为如下几种： (一) ABO2型复合金属氧化物 如表（ABO2型复合金属氧化物的结构）所示 金属原子的配位 4配位（四面体配位） 结构 闪锌矿型超结构 红锌矿(wurtzite)型超结构 β-BeO 6配位（六面体配位） 岩盐型超结构： 正方晶系 LiFeO2, LiEuO2 菱面体晶系 LiNiO2, NaInO2 LiVO2, NaFeO2, LiInO2, LiScO2, 例子 LiBO2(高压变态) LiGaO2 γ-LiAlO2
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（2）单一金属氧化物
这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所 示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位
结构类 组成式 型 立体结 M2O 构 MO M 4 2 6 4 4 41)）） 41)） 6 7 7,6 6 6 4 8 6 4 6 32) 43) 3 5 6 配位数 O 8 4 6 4 4 1) 4 ） 4 4 4 4 4 4 2 4 3 3 2 6 4 2 1,2,3 1,2,3 晶体结构 反萤石型 Cu2O型 岩盐型 纤锌矿型 β-BeO型 NbO型 PdO型 刚玉型 A-M2O3型 B-M2O3型 C-M2O3型 复杂M2O3型 B 2 O3 型 萤石型 金红石型 硅石型 ReO3型 反碘化镉型 PbO (红色)型 As2O3型 例子 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Cu2O, Ag2O MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 BeO, ZnO BeO (高温型) NbO PdO, PtO, CuO, (AgO) Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等 4f,5f氧化物 Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3 B2O3 (α, β, γ 相) B 2 O3 ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO2 TiO2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等 TiO2, GeO2 ReO3, WO3 Cs2O PbO (红色), SnO As2O3 V2O5 MoO3 HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5 RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 酸量也叫酸度，指酸的浓度。
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
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反应物分子的电离势，反应物分子将电子从反应 物移到外界所需的最小功，用I来表示；代表反应 物分子失电子难易程度，--电离势愈小，表示愈易 失去电子。
反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸
出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化 剂表面的吸附态与化学键合情况。
⑴ Φ>I 时，电子从反
应物分子向催化剂表
费米能级(Ef)的理解: ⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高
能级；
⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充 的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几 率一半时的能级；
⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在 各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个 费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。 最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米 能级。
▪ n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电 的半导体，故又称电子型半导体；
▪ n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计 量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由 于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电 子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为 施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出 来，跃迁到空带，形成导带。
▪ 应用
可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型 是烃类的选择性氧化反应
▪ 类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂） ①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态
可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物， 易从晶格中传递出氧给反应物分子
②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性 组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
逸出功(Φ)
电子的逸出功Φ, 电子克服原子核的束缚，从材
料表面逃逸至外界变成自由电子时所需的最小能量；
Ef 能级是物质基态时电子排布的最高能级，故从
Ef 到导带顶部的能量差就是逸出功Φ 。
Φ Ef
Φ Ef
施主能级
Φ
受主能级
Ef
本征
n-型
p-型
Ef 越高， Φ越小，电子逸出越容易
电离势(I)
本征半导体
不含杂质，具有理想的完整晶体结构、有电子 和空穴两种载流子传导的半导体，例如单晶Si、单 晶Ge、PbS等。
本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变 化过程的温度，一般在300～700℃，不足以产生 电子从其价带到空带的跃迁。
n-型半导体(Negative type semiconductor)
p-型半导体(Positive type semiconductor)
▪ p-型半导体，指依靠晶格中正离子空穴传递而导 电的半导体，故又称空穴型半导体； ▪ p-型半导体金属氧化物亦属非计量化合物。如非 计量NiO1+x，缺正离子造成非计量性，形成阳离子 空穴；为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni2+变 成Ni2+⊕，可看作Ni2+束缚一个正电空穴，在价带附 近形成一个附加能级，该正电空穴可看作是受主， 所在能级称为受主能级；温度升高时正电空穴变成 自由空穴，在固体表面迁移，是NiO1+x导电的来源
▪ n-型半导体生成条件 1)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或 掺杂低价正离子可生成n型半导体； 2)氧缺位； 3)高价离子取代晶格中的正离子； 4)引入电负性小的原子
▪ 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、 V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧(留 下电子)，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。
③吸附氧形成氧化层型，(贵)金属，原态不是氧 化物，但表面吸附氧形成氧化层
金属硫化物催化剂 相似于金属氧化物催化剂，常应用于加氢脱硫、
加氢脱氮、加氢脱金属等工艺过程
半导体的能带结构
Part II
及其催化活性
金属氧化物和硫化物催化剂，大部份是半导体 型化合物；与金属不同，它们的能带结构是不叠 加的，形成分开的带(满带/价带、禁带和空带）
半导体
半导体的禁带很窄(0.2～3ev)，在绝对零度时， 电子不发生跃迁，与绝缘体相似；但当温度升高 或接受光照时，部分电子从满带激发到空带上去， 空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴， 在外加电场作用下能够导电，故称半导体。
半导体分为三类： ⑴ 本征半导体 ⑵ n-型半导体 ⑶ p-型半导体
面转移，反应物分子
变成正离子；反应物
分子与催化剂形成离
Φ
I
子键，其强弱程度决
e
定于Φ与I相对大小；
此情况下，反应物正
离子层可以降低催化
剂表面的电子逸出功
⑵ Φ<I 时，电子将从
催化剂表面向反应物分
子转移，使反应物分子
变成吸附在催化剂上的
负离子；吸附也形成离
ΦIΒιβλιοθήκη 子键，其强度同Φ与I差e
值有关，差值越大键强
▪ p-型半导体生成条件 a)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位； b)用低价正电离子取代晶格中正离子； c) 向晶格掺入电负性大的间隙原子
▪ 属p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、 Cr2O3等，在空气中受热获得氧(电子转移到氧)， 阳离子氧化数升高，造成晶格中正离子缺位。
费米能级、逸出功与电离势
▪ 结构 (十分复杂)，多相共存，有固溶体、混晶、杂多酸
等多种形式
▪ 催化功能
①主催化剂组分，对化学反应起催化作用的根本 性物质，单独存在时就有催化活性；是催化剂的必 须具备的主体成分；如丙烯氨氧化制丙烯腈使用的 MoO3-Bi2O3催化剂中的MoO3
②助催化剂组分，具有提高催化剂活性、选择性 和改善催化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等 性能的组分，其本身无活性或者活性很小；如熔铁 催化剂Fe-K2O-Al2O3中的K2O(电子型助剂)和Al2O3 (结构型助剂)
工业催化之金属氧化物和硫 化物催化剂及其催化作用
第4章 各类催化剂及其催化作用
Part I
概述
金属氧化物催化剂（复合氧化物）
▪ 组成 多组分的氧化物，且组分中至少有一种是过渡金
属氧化物。如：V2O5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2 V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3 -CoO-K2O-P2O5-SiO2
反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸
出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化 剂表面的吸附态与化学键合情况。
⑴ Φ>I 时，电子从反
应物分子向催化剂表
费米能级(Ef)的理解: ⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高
能级；
⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充 的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几 率一半时的能级；
⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在 各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个 费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。 最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米 能级。
▪ n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电 的半导体，故又称电子型半导体；
▪ n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计 量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由 于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电 子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为 施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出 来，跃迁到空带，形成导带。
▪ 应用
可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型 是烃类的选择性氧化反应
▪ 类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂） ①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态
可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物， 易从晶格中传递出氧给反应物分子
②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性 组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
逸出功(Φ)
电子的逸出功Φ, 电子克服原子核的束缚，从材
料表面逃逸至外界变成自由电子时所需的最小能量；
Ef 能级是物质基态时电子排布的最高能级，故从
Ef 到导带顶部的能量差就是逸出功Φ 。
Φ Ef
Φ Ef
施主能级
Φ
受主能级
Ef
本征
n-型
p-型
Ef 越高， Φ越小，电子逸出越容易
电离势(I)
本征半导体
不含杂质，具有理想的完整晶体结构、有电子 和空穴两种载流子传导的半导体，例如单晶Si、单 晶Ge、PbS等。
本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变 化过程的温度，一般在300～700℃，不足以产生 电子从其价带到空带的跃迁。
n-型半导体(Negative type semiconductor)
p-型半导体(Positive type semiconductor)
▪ p-型半导体，指依靠晶格中正离子空穴传递而导 电的半导体，故又称空穴型半导体； ▪ p-型半导体金属氧化物亦属非计量化合物。如非 计量NiO1+x，缺正离子造成非计量性，形成阳离子 空穴；为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni2+变 成Ni2+⊕，可看作Ni2+束缚一个正电空穴，在价带附 近形成一个附加能级，该正电空穴可看作是受主， 所在能级称为受主能级；温度升高时正电空穴变成 自由空穴，在固体表面迁移，是NiO1+x导电的来源
▪ n-型半导体生成条件 1)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或 掺杂低价正离子可生成n型半导体； 2)氧缺位； 3)高价离子取代晶格中的正离子； 4)引入电负性小的原子
▪ 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、 V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧(留 下电子)，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。
③吸附氧形成氧化层型，(贵)金属，原态不是氧 化物，但表面吸附氧形成氧化层
金属硫化物催化剂 相似于金属氧化物催化剂，常应用于加氢脱硫、
加氢脱氮、加氢脱金属等工艺过程
半导体的能带结构
Part II
及其催化活性
金属氧化物和硫化物催化剂，大部份是半导体 型化合物；与金属不同，它们的能带结构是不叠 加的，形成分开的带(满带/价带、禁带和空带）
半导体
半导体的禁带很窄(0.2～3ev)，在绝对零度时， 电子不发生跃迁，与绝缘体相似；但当温度升高 或接受光照时，部分电子从满带激发到空带上去， 空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴， 在外加电场作用下能够导电，故称半导体。
半导体分为三类： ⑴ 本征半导体 ⑵ n-型半导体 ⑶ p-型半导体
面转移，反应物分子
变成正离子；反应物
分子与催化剂形成离
Φ
I
子键，其强弱程度决
e
定于Φ与I相对大小；
此情况下，反应物正
离子层可以降低催化
剂表面的电子逸出功
⑵ Φ<I 时，电子将从
催化剂表面向反应物分
子转移，使反应物分子
变成吸附在催化剂上的
负离子；吸附也形成离
ΦIΒιβλιοθήκη 子键，其强度同Φ与I差e
值有关，差值越大键强
▪ p-型半导体生成条件 a)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位； b)用低价正电离子取代晶格中正离子； c) 向晶格掺入电负性大的间隙原子
▪ 属p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、 Cr2O3等，在空气中受热获得氧(电子转移到氧)， 阳离子氧化数升高，造成晶格中正离子缺位。
费米能级、逸出功与电离势
▪ 结构 (十分复杂)，多相共存，有固溶体、混晶、杂多酸
等多种形式
▪ 催化功能
①主催化剂组分，对化学反应起催化作用的根本 性物质，单独存在时就有催化活性；是催化剂的必 须具备的主体成分；如丙烯氨氧化制丙烯腈使用的 MoO3-Bi2O3催化剂中的MoO3
②助催化剂组分，具有提高催化剂活性、选择性 和改善催化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等 性能的组分，其本身无活性或者活性很小；如熔铁 催化剂Fe-K2O-Al2O3中的K2O(电子型助剂)和Al2O3 (结构型助剂)
工业催化之金属氧化物和硫 化物催化剂及其催化作用
第4章 各类催化剂及其催化作用
Part I
概述
金属氧化物催化剂（复合氧化物）
▪ 组成 多组分的氧化物，且组分中至少有一种是过渡金
属氧化物。如：V2O5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2 V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3 -CoO-K2O-P2O5-SiO2