金属氧化物催化作用与催化氧化反应及实例
过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
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催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
一氧化碳催化氧化
M : 金属表面空位 MCO 和MO: 吸附CO 和吸附O M v: 表面下层金属空位 M vO: 表面下层被氧占据的M v 位)
很慢
催化机理
非贵金属的催化机理： 氧负离子过量即金属离子缺位型的p 型氧化物
少量氧负离子缺位即金属离子过量型n 型氧化物.
一氧化碳转化触媒的应用
❖ 汽车尾气净化器 ❖ CO 2 激光器中气体的纯化 ❖ CO 气体探测器材料 ❖ 呼吸用气体净化装置 1. 过滤式自救器式，用于煤矿井下发生火灾 2. 瓦斯爆炸时防止一氧化碳中毒的个人呼吸保护装置（先过
条件缓和的常温常压常湿等举例低温一氧化碳转化触媒co催化氧化co催化氧化自从20世纪30年代研究人员首次发现过渡族金属氧化物对co氧化反应有促进作用以来许多学者对该反应的研究产生了浓厚的兴趣进入七十年代以后该反应在基础研究方面取得了重要的进展现已发展出多种co氧化反应的催化剂如贵金属催化剂非贵金属催化剂分子筛及合金催化剂等co催化氧化分子筛及合金催化剂的主要成分是贵金属与非贵金属co催化氧化贵金属催化剂非贵金属催化剂cocu的氧化物为主对预处理和制备方法要求很高常常会对催化活性有很大的影响
出于经济的考虑,人们一直 在努力用非贵金属代替贵金 属作为低温CO 氧化反应的 催化剂。
分子筛以其独特的结构特点 ,较好的热稳定性以及抗水、铅、硫化 物中毒能力,并同时具有纳米材料的特征而广泛地应用于多相催化 及催化剂载体。在分子筛的孔道中组装纳米金属粒子显示出了良 好的CO 催化活性
催化机理
贵金属的催化机理： 就是催化剂表面吸附氧原子O 与气相CO分子反应.
❖ 煤炉，烧炭
金属氧化物催化剂
05
金属氧化物催化剂在工业生 产中的应用
石油化工领域
烷烃氧化
金属氧化物催化剂可用 于生产丙烯、异丁烯等 烷烃氧化物，是石油化 工领域的重要反应。
烯烃聚合
金属氧化物催化剂如钛 硅分子筛催化剂可用于 烯烃的聚合反应，生产 聚乙烯、聚丙烯等高分 子材料。
汽油改质
金属氧化物催化剂如钯 氧化铝催化剂可用于汽 油的改质反应，提高汽 油的辛烷值和清洁度。
载体需要具有良好的热稳定性和化学稳定性，以确保催化剂在高温和化
学腐蚀条件下仍能保持较高的催化活性。
制备方法的改进
溶胶凝胶法
通过溶胶凝胶反应制备金 属氧化物催化剂，可以控 制催化剂的晶体结构和粒 径大小。
沉淀法
通过沉淀反应制备金属氧 化物催化剂，可以方便地 实现多组分催化剂的制备。
热解法
通过热解有机金属前驱体 制备金属氧化物催化剂， 可以获得高活性的纳米催 化剂。
制药工业
金属氧化物催化剂在制药工业中用 于合成各种药物和中间体，提高药 物的生产效率和纯度。
02
金属氧化物催化剂的种类与 性质
酸性金属氧化物催化剂
酸性催化剂
酸性金属氧化物催化剂如氧化铝 （Al2O3）和氧化锆（ZrO2）具 有酸性催化性质，适用于酯化、
烷基化等反应。
活性组分
酸性金属氧化物催化剂的活性组 分通常为过渡金属元素，如铜、
特性
金属氧化物催化剂具有高活性、高选 择性、良好的稳定性和可重复使用性 等特点，能够在不同反应条件下有效 地促进化学反应的进行。
金属氧化物催化剂的重要性
在工业生产中的应用广泛
对新能源发展的推动
金属氧化物催化剂在化工、燃料、制 药等领域中发挥着重要作用，能够提 高生产效率和降低能耗。
第节金属氧化物催化剂及其催化作用
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
C、高价离子同晶取代
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
D、掺入电负性小的原子
Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体）
Cr2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
反应 类型
催化主反应式
临 RSH + H2 RH+H2S
氢
脱
+ 4H2
硫
S C4H10 + H2S
临 氢
RSH + H2
脱 RSR' + 2H2
RH+H2S RH+R'H+H2S
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
B、负离子缺位氧化物
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
❖例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌 电中性，附近的Zn2+变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。 束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导 带成为导电电子，形成n型半导体。
❖ 在导带（空带）和满带之间没有能级， 不能填充电子，这个区间叫禁带，其能 量宽度表示为Eg
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
E≤3ev
导体（金属）、半导体（金属氧化物）和 绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同——
按照电子性质分类的固体的能带模型示意图
《Co-MOF为前驱体制备的钴基金属氧化物及其甲苯催化氧化性能研究》
《Co-MOF为前驱体制备的钴基金属氧化物及其甲苯催化氧化性能研究》一、引言随着环境问题的日益严重，甲苯等挥发性有机化合物的治理已成为当前研究的热点。
钴基金属氧化物因其良好的催化性能和稳定性，在甲苯催化氧化领域具有广泛的应用前景。
近年来，以金属有机框架（MOF）为前驱体，制备钴基金属氧化物已成为一种新兴的、有效的合成方法。
本文以Co-MOF为前驱体，制备了钴基金属氧化物，并对其甲苯催化氧化性能进行了深入研究。
二、Co-MOF前驱体的制备及钴基金属氧化物的合成1. Co-MOF前驱体的制备Co-MOF前驱体的制备采用溶剂热法，以钴盐、有机配体及溶剂为原料，在一定温度和压力下反应，得到Co-MOF前驱体。
2. 钴基金属氧化物的合成将Co-MOF前驱体进行热处理，通过控制热解温度和时间，得到钴基金属氧化物。
三、钴基金属氧化物的表征及性能分析1. 结构表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）等手段对钴基金属氧化物进行结构表征，分析其晶体结构、形貌及粒径等。
2. 甲苯催化氧化性能测试以甲苯为反应底物，对钴基金属氧化物进行催化氧化性能测试。
通过测定反应前后甲苯浓度的变化，评价催化剂的催化性能。
同时，考察反应温度、空速等条件对催化性能的影响。
四、结果与讨论1. Co-MOF前驱体及钴基金属氧化物的结构分析XRD结果表明，合成的钴基金属氧化物具有较高的结晶度，与标准谱图匹配良好。
SEM和TEM观察显示，钴基金属氧化物呈规则的纳米片或纳米颗粒状，粒径分布均匀。
2. 甲苯催化氧化性能分析催化性能测试结果表明，以Co-MOF为前驱体制备的钴基金属氧化物具有较高的甲苯催化氧化性能。
在一定的反应条件下，催化剂表现出良好的活性、选择性和稳定性。
此外，反应温度、空速等条件对催化性能具有显著影响。
其中，适中的反应温度有利于提高甲苯的转化率和选择性。
五、结论本文以Co-MOF为前驱体，成功制备了钴基金属氧化物。
金属的氧化反应
金属的氧化反应金属的氧化反应\n金属是一类重要的物质，具有良好的导电性、导热性和可塑性。
然而，金属与氧气的接触会发生氧化反应，导致金属物体的腐蚀和损坏。
本文将详细介绍金属的氧化反应机制、影响因素以及预防措施。
\n一、氧化反应的机制\n金属氧化反应是指金属与氧气发生化学反应，生成金属氧化物的过程。
这种反应是氧化还原反应（简称氧化反应）的一种特例。
在一个氧化反应中，金属物质（还原剂）失去电子，而氧气（氧化剂）得到电子。
简单来说，金属的原子或离子被氧气中的氧原子取代，形成稳定的金属氧化物。
\n例如，我们常见的铁锈现象就是铁金属在空气中发生氧化反应的结果。
铁金属的表面与空气中的水分和氧气发生反应，生成了铁的氧化物，也就是我们所说的铁锈。
\n二、氧化反应的影响因素\n1. 温度\n温度是影响金属氧化反应速度的重要因素之一。
通常情况下，温度越高，金属氧化反应的速度越快。
这是因为随着温度的升高，金属和氧气分子的动能增加，原子或离子的运动变得更加活跃，反应速率也会增加。
\n2. 湿度\n湿度是指空气中的水分含量。
湿度越高，金属氧化反应的速度也会增加，因为金属表面的水分可以提供反应所需要的氧和电子。
特别是金属表面的水膜能增加与氧气的接触面积，加速氧化反应的进行。
\n3. 金属种类\n不同的金属物质对氧化反应的敏感程度有所差异。
一些金属，如铁、铜等容易受到氧化的影响，而其他金属则相对较稳定。
一般来说，活泼性较大的金属更容易与氧气发生反应，而不活泼的金属则相对稳定。
\n三、预防金属氧化的措施\n1. 使用防护涂层\n在金属表面涂覆一层防护涂层是最常见的防止金属氧化的方法之一。
这种涂层可以隔绝金属与氧气的接触，减少氧化反应的发生。
常用的防护涂层包括漆、油漆、镀层等。
\n2. 进行阳极保护\n阳极保护是一种常用的金属防腐方法，主要适用于活泼金属的保护。
通过将活泼金属与不活泼金属连接在一起，形成电池系统，使不活泼金属作为阳极，活泼金属作为阴极，从而保护活泼金属不被氧化。
各种催化剂及其催化作用
酸中心的强度
5、固体酸、碱的催化作用
酸位的性质与催化作用关系
大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的，并且催 化活性与B酸位的浓度有良好的关联
烃的骨架异构化、二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化， 异丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，单独的L酸位没有 催化活性 常用AlCl3,FeCl3等 r－Al2O3
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强； 难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
1、催化剂的分类
固体碱
担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、 La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN 等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛 H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等 NaOH水溶液、KOH水溶液
P－水的物质的量
6、沸石分子筛催化剂
结构单元
一级结构
纳米级金属氧化物催化剂的制备及应用研究
纳米级金属氧化物催化剂的制备及应用研究随着化学科研技术的不断发展，人们对新型材料的需求也与日俱增。
其中，纳米级金属氧化物催化剂被广泛应用于化学反应、环境治理和能源开发等领域。
本文将介绍纳米级金属氧化物催化剂的制备及应用研究进展。
一、纳米级金属氧化物催化剂的制备方法1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备纳米级金属氧化物催化剂的常用方法之一。
该方法的主要步骤包括溶解金属离子、加入表面活性剂、加入还原剂、沉淀并干燥等。
溶胶-凝胶法制备的催化剂具有高比表面积、粒径小、分散均匀等优点，因而被广泛地应用于催化反应中。
2. 水热法水热法是利用水蒸气的高温、高压条件下进行纳米级金属氧化物催化剂制备的一种方法。
该方法的主要步骤包括将金属离子和配体放入容器中，在加入一定量的水后，采用高温高压条件下进行反应，得到所需的纳米级金属氧化物催化剂。
3. 共沉淀法共沉淀法是一种简单的制备纳米级金属氧化物催化剂的方法。
该方法主要步骤包括将溶有不同金属离子的溶液混合，加入沉淀剂后，沉淀出所需的纳米级金属氧化物催化剂，并通过洗涤、干燥等步骤制得所需的纳米级金属氧化物催化剂。
二、纳米级金属氧化物催化剂的应用研究进展1. 催化剂在环境治理中的应用纳米级金属氧化物催化剂在环境污染治理中具有广阔的应用前景。
比如，氮氧化物（NOx）是一种常见的环境污染物，其在大气中的含量较高，容易形成酸雨和雾霾。
纳米级金属氧化物催化剂可以催化将氮氧化物转化为无害的氮气和水，从而降低大气污染。
2. 催化剂在能源开发中的应用纳米级金属氧化物催化剂在能源开发领域的应用十分广泛。
比如，利用纳米级金属氧化物催化剂可以将生物质转化为有价值的化学品和生物燃料；将太阳能转化为化学能；促进化学反应，提高能源利用效率等。
3. 催化剂在化学反应中的应用纳米级金属氧化物催化剂在化学反应中的应用也十分重要。
例如，在有机物合成中，常需要通过催化剂加快反应速率、降低反应温度、提高产率等。
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2.非化学计量化合物
① 含过多正离子的非计量化合物 ② 含过多负离子的非计量化合物 ③ 正离子缺位的非计量化合物 ④ 负离子缺位的非计量化合物
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
① 含过多正离子的非计量化合物
如：ZnO 其Zn过量，过量的Zn将出现在晶格的间 隙处。为了保持电中性，Zn+拉一个电子e在附近， 形成（eZn+）。这个e在一定的温度激励下，可脱 离这个Zn的束缚，形成自由电子，被称为准自由 电子。温度↑，e的能量↑，准自由电子是ZnO导 电性质的来源。这种半导体称为n-型半导体。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
施主能级：
一个能级被电子占据时呈中性，不被电子占据 时带正电
受主能级：
一个能级不被电子占据时呈中性，被电子占据 时带负电
施主能级使得费米能级的能带升高，受 主能级使得费米能级的能带降低。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
P型半导体
Ⅲ族，B
Si
掺入的杂质主要是三价或五价元素。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
1、本征半导体
如：硅单晶、锗单晶 原子之间形成共价键，是价饱和状态 导带中没有电子（低温），导电依靠温度激发
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
电子导电：
n型导电
空穴导电：
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
能带的形成
容纳的电子数为两倍的轨道数 受周期电场的影响扩散成为金能属氧带化物反的应催及化实作例用和催化氧化
金属
半导体
绝缘体
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
导体：导带中的自由电子可以从导带的 一个能级跃迁到另一个能级
绝缘体：满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，满带中的电子不能 导电
半导体：绝对零度。。。。能带被电子充满
有限温度。。。。电子激发到空带
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
半导体能带结构
导带— 未被电子全充满 满带— 被电子充满 空带— 没有电子 禁带— 没有能级的区域
分类： 本征半导体 杂质半导体
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
本征半导体定义
由于计量化合物中没有施主和受主，晶 体中的准自由电子或准自由空穴不是由 施主或者受主提供出来的。
这种由于电子-空穴对的产生而形成的混 合型导电称为本征导电。
本征半导体中自由电子和空穴数目是相 等的
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
杂质半导体定义
在本征半导体中掺入某些微量元素作为 杂质，可使半导体的导电性发生显著变 化。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
施主：能提供准自由电子的原子/杂质 受主：提供准自由空穴或者接受电子的
原子/杂质
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
2、杂质半导体
氧化物不是绝对均衡地按化学计量比组成； 吸附外界杂质
。。。。。 造成能带图中，在禁带区域出现新能级 施主能级—— n型半导体（Negative Type） 受主能级—— p型半导体（Positive Type）
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
金属氧化物的催化作用 与催化氧化反应
一、 金属氧化物的催化作用
二、 催化氧化反应
三、 几个典型的催化氧化反应实例
金属氧化物的催化作论 计量化合物 非计量化合物
p型导电
本征半导体同时存在n型导电和p型导电 温度增加，价电子由满带到导带的数目
增加，导电能力增加，电阻减小。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
N型半导体 半导体的导电性主要靠施主激发到导带的 电子
P型半导体 满带的电子可跃迁到受主能级，消灭了 受主所束缚的空穴，同时在满带留下准 自由电子空穴 导电性质来源于准自由电 子空穴
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
1.计量化合物
计量化合物是严格按照化学计量的化合物
如：Fe3O4、Co3O4 具有尖晶石结构（AB2O4），在Fe3O4晶体中， 单位晶胞内包含32个氧负离子和24个铁正离 子，24个Fe正离子中有8个Fe2+和16个Fe3+， 即：Fe2+Fe23+O4。这种半导体也称本征半导 体。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
1.能带理论
固体由许多原子/离子所组成，彼此紧密相连， 且周期性的重复排列
不同原子/离子的轨道发生重叠，电子不再局 限于一个原子/离子内运动
电子可由一个原子/离子转移到相邻的原子/ 离子，因此电子在整个固体中运动，电子共 有化。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
n型半导体
Ⅴ族，As
Si
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
费米能级
费米能级：是半导体中电子的平均位能，与电 子的脱出功相关
电子脱出功：把一个电子从固体内部拉到外部 变成完全自由电子所需的能量，这个能量用以 克服电子的平均位能，因此费米能级到导带顶 间的能量差就是脱出功。
f (E)
当T＝0K，E>EF, f=0
E<EF, f=1
当T
0K，E＝EF，f＝1/2
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
T>0K EF
费米能级对半导体导电性质的影响
满带跃迁 杂质能级跃迁
电子跃迁
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
引入杂质(施主) Ef提高
导带电子增加 满带空穴减少
半导体的导电性质和费米能级高低相关。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
费米能级
费米（Fermi）能级
半导体物理中用Fermi能级来衡量固体中电子输出的难易程度， EF越高，电子越容易输出。 能带中能级的电子填充率，由Fermi－Dirac分布函数决定：
f
1
1expE(EF)/kT
1
T=0K
n型半导体 （导带中的电子） n型电导率增加
p型半导体 （满带中的空穴） p型电导率减小
杂质对半导体脱出功和电导率的影响
杂质种类
脱出功变化
电导率变化 电导率变化 n型半导体 p型半导体
施主
变小
增大
减小
受主
变大
减小
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
增大
金属氧化物半导体的类型
1.计量化合物 2.非化学计量化合物 3.异价离子的取代