金属催化作用理论
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工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用
子、分子向大块物质转变的过渡态，或者是凝聚态物质的初始状态。
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
化学反应中常见催化剂的机理解析
化学反应中常见催化剂的机理解析催化剂是化学反应过程中广泛应用的一种化学物质，可以加速反应速率、提高反应转化率，并且可以控制反应条件和方向。
在化学工业中，催化剂被广泛应用于化学合成、能源转化和废气处理等领域。
本文将从机理的角度，对常见催化剂的作用过程进行解析。
一、金属催化剂金属催化剂是指以金属为基础元素的催化剂，包括铂、钯、铑、钌、铜等。
金属催化剂能够通过吸附、氧化、还原等方式，控制反应的中间体状态，并调控反应的速率和方向。
其机理主要有以下几种：（一）吸附作用金属催化剂能够通过表面吸附反应物，降低反应物之间的空间隔离度，增加接触概率，提高反应速率。
同时，金属催化剂还能够在反应物分子表面吸附中间体，促进反应的进一步转化。
（二）活性位点作用金属催化剂具有多种表面结构和组成，其中某些位置的催化活性较强，这些位置称为活性位点。
反应物能够在这些活性位点上进行化学吸附、活化和转化，从而增加反应速率和选择性。
例如铂催化剂的CO氧化反应中，Pt表面的不对称位点和边缘位点对反应的速率和选择性有重要影响。
（三）表面氧化还原作用金属催化剂的表面往往含有大量活性氧化物，例如PtO、PdO、CuO等，这些氧化物可以与反应物发生氧化还原反应，加速反应的进行。
在氧化还原反应中，金属原子的价态发生变化，同时也会影响表面吸附反应物的能力。
二、非金属催化剂非金属催化剂是指不含金属离子的催化剂，包括氧化物、硫酸盐、碱金属等。
这些催化剂的机理主要包括以下几种：（一）酸碱中心作用非金属催化剂中，酸碱中心是其催化活性的关键。
酸性催化剂中，酸中心可以通过提供H+，使反应物中的OH-离子被去掉，生成反应的中间体，从而提高反应速率和选择性；碱性催化剂中，碱中心可以接收质子，生成缩合物和中间体，从而促进反应的进行。
（二）表面羟基作用非金属催化剂的表面经常出现羟基（—OH），这些羟基可以与反应物相互作用，形成缩合物和中间体。
同时，羟基还能够促进反应物之间的互相作用，并加速反应的进行。
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程，它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂，广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率，且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成，金属催化剂可以分为两类：一类是纯金属催化剂，即单一金属元素或金属合金；另一类是负载型金属催化剂，即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性，常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、过渡金属催化剂（如铁、铜、镍等）以及稀土金属催化剂（如钕、镧等）。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性，适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用：1.提供活性位点：金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点，吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能，加速反应速率。
2.调控反应的能垒：金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力，改变反应的活化能。
例如，在氢气化反应中，贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合，从而降低氢与反应物之间的能垒，促进反应进行。
3.提供电子转移：金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应，如氧化还原反应，通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化：金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应，形成中间体，进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而 且还可以原子间距和格子的空间几何因素去关联。因 为金属晶格的单键原子半径与 d% 有直接关系。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
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4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
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头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
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金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
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4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
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头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
金属催化作用理论ppt课件.ppt
一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
第三章-I 金属催化剂及其催化作用
两个 轨道 ns,npx 可以 成键
未杂化
原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 a) 发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙 为I。金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成 定域键。
2、能带结构
N个 3S 3P 和 3S
结构
满带
空带 导带 价带
价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形 成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ③ 金属d 轨道：杂化轨道提供的轨道数(6.56)与 实际电子数 (5.78) 之间的差值 (0.78).
第一过渡周期金属的电子结构
金 属
铬 锰 铁 钴 镍
3s 能带 3s能级
能带宽窄的 影响因素？
d0 d0 — Na晶体中原子间距离
原子间的平均距离
能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭 少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子 轨道形成的能带较宽。
一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成
波函数Ψ1，Ψ2可以杂化
杂化
波函数Ψ1，Ψ2不可以杂化
第二节 金属催化剂的化学吸附
一、气体在不同金属上化学吸附热变化
三、价键理论 — 金属键的d%
1、电子配对理论
在阐述共价键的本质时，根据 Pauling 原理，一对自旋反 平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量 降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋 反平行电子。
2、金属价键理论
金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子 是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻 的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的 普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。
金属催化剂及其催化作用
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术
总结词
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术 ，是实现可持续发展的重要途径。
VS
详细描述
传统的金属催化剂制备方法往往需要高温 、高压等苛刻条件，且产率较低。因此， 发展高效、绿色的金属催化剂制备技术成 为当前研究的重点。通过探索新的合成方 法和优化现有工艺，可以降低能耗和减少 废弃物排放，同时提高金属催化剂的产率 和性能，为绿色化学的发展做出贡献。
金属催化剂如铂、钯和铑等在燃料电池中发挥关键作用，能 够加速燃料和氧化剂之间的反应，提高燃料电池的效率和性 能。
太阳能光解水制氢
金属催化剂如钛、锆和镍等可用于太阳能光解水制氢过程中 ，能够加速水分子分解成氢气和氧气，为可再生能源的生产 提供支持。
05
金属催化剂的发展趋势与挑 战
新材料与新技术的研发
选择性评价
测定反应产物中目标产物的比例，评价金属 催化剂的选择性。
稳定性评价
考察金属催化剂在多次使用或长时间使用过 程中的性能变化。
经济性评价
综合考虑金属催化剂的制备成本、使用成本 等因素，评估其经济价值。
04
金属催化剂在工业生产中的 应用
石油化工领域
石油裂化
烯烃聚合
金属催化剂如镍、铂和钯等广泛应用 于石油裂化过程中，能够将重质油裂 解成轻质油，提高石油的利用效率。
金属催化剂如钛、锆和镍等在烯烃聚 合过程中起关键作用，能够控制聚合 物的分子结构和性能，广泛应用于塑 料、纤维和橡胶等生产。
合成氨
金属催化剂如铁、钴和镍等在合成氨 工业中发挥重要作用，能够加速氮和 氢反应生成氨的过程，提高合成氨的 产量。
环保领域
汽车尾气处理
金属催化剂如铂和钯等用于处理 汽车尾气中的有害物质，能够加 速有害物质的氧化还原反应，降
_金属催化剂及催化作用
1 金属催化剂的结构
（B）能带理论模型
该理论模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用。原子中内壳层的电子是定域的，原子中不同能级的价电子组成能带，如对过 渡金属就可形成s能带、p能带和d能带等。下图是金属铜的能带组成示意模型。
铜原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等会发生重叠而形成相应能带，形成的 能带内也会有交叉。由于能带的重叠和交叉，其电子的填充也有些不同。
1 金属催化剂的结构
典型的金属晶格有如下三种：
（1）体心立方结构（bcc）
（a）体心立方晶格的晶胞； （b）体心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（2）面心立方结构（fcc或ccp）
（a）面心立方晶格的晶胞； （b）面心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（3）六方密堆结构（hcp）
面心立方金属Pt [557]表面台阶 结构是由台面— 台阶—扭折所 构成，可表示为： Pt(s) – [6 (111) × (100)] – [011] 表示 Pt 的台面指标 (111) 有 6 个 原子列宽，台阶侧面指标(100) 高度为一个原子层，台面与台 阶相交的晶列方向为[011]，由 于这种台阶的表面结构与密勒 指数为[557]的Pt 晶面相交，因 此通常不用比较复杂的台阶结 构表示法，而用Pt [557]表示即 可。
（A） 几何结构适应原则
在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性 中心也只是由某几个原子所组成的所谓多位体 (multiplet)。实现催化反应的基本步骤 就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。这种相互作用不仅能 使反应物分子的部分价键发生变形，而且会使部分原子活化，促使新键的生成。常 见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。 二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如 醇类脱氢可写成：
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➢为什么晶粒的形状在高温下变得更圆润？ 数晶面
Au晶粒的表面几何形状
稳定形状的Au晶粒
依据热力学 计算得到的晶粒 形状
Pt 簇晶粒 (< 50 nm)
氢气中高温处理 氮气中高温处理
Pt 簇晶粒(< 50 nm)
确定结构, 低 miller 指数晶面 高配位数的表面原子
晶面
粗糙表面 高 miller 指数表面 低配位数表面原子
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
• 金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表 面结构有关。
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
0.75
0.5～0.6
0
《催化作用原理导论》,1984 年
金属
Fe
Miller指数为：
a/na∶b/? ∶c/? ＝1/n∶1/? ∶1/?
＝1∶0∶0＝（100）
EFGH晶面的Miller指数：（100）
cC
B
z
A
y
a
ABC晶面与x 、y、
z 轴 相 交 于 1/2a 、
1/2b、1/2c处，
ab
1 a Miller指数为：
2
x a/(1/2a)∶b/ (1/2a) ∶c/ (1/2a) ＝ 2/1∶2/1∶2/1
• 金属结构的应用在于： • 形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相
同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破 坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni等 合金催化剂。
• 晶体中原子的排列：晶胞结构的确定也就确定 了晶体中原子的排列方式和间距。
• 晶体的晶面结构
三、金属晶体常见晶面的二维表面结构 金属晶体常见的晶面有两种类型：
第四章 金属催化理论与反应机理
引言
• 金属催化剂：在反应条件下，活性组份是以 金属状态存在的一类催化剂。 在一般反应条件下，只有过渡金属元素 才能以金属状态存在，这类催化剂也常称之 为：过渡金属催化剂。
• 应用的范围：加氢、脱氢、氧化、异构化、 芳构化等。最重要的金属催化过程是合成氨 和重整催化过程 。
•
N个 Ni原子3p轨道形成的3p成键和反键轨
道能级差要远小于两个和10个Ni原子3p轨道形
成的3p成键和反键轨道能级差。
•
随着N数目的增大，能级差越小，形成了
一个能级差很小的电子轨道集合，把这个轨道 集合称之为能带。
• 对3p轨道，称之为3p能带，简称3p带。 • 依此类推，对Ni晶体而言，可形成：
2、d%与催化 例1：C2H4＋H2──→C2H6的催化反应
§2、金属晶体结构基本知识
一、晶胞与晶面 晶胞与晶面是晶体空间结构的两个重要的方面： Ⅰ、晶胞──反映了晶体的三维空间结构， 它用晶胞参数来确定。 Ⅱ、晶面──反映了晶体的二维空间结构， 用Miller指数（hkl）和 （hkil）来表示。
RNi-Ni＝R晶体中Ni-Ni时，Ni原子间电 子轨道相互重叠最大，形成金属 晶体电子轨道。参与相互作用的 电子轨道是3s23p64s23d84p，而 1s22s22p6是定域化轨道，属于Ni 原子本身。
• 用电子轨道相互作用来说明能带的形成
两个Ni原子3p轨道作用的结果：
10个Ni原子的3p电子轨道相互作用的结果 ：
③ 、 负 载 型 催 化 剂 ， 如 Ni/Al2O3 ， Pt/Al2O3等
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
属是以金属晶体存在。 Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份
是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电 子，d电子为大部分充满状态的元素。
For an fcc metal , the stability to decrease in the order is
fcc (111) > fcc (100) > fcc (110)
③、六方密堆积
Hexagonal close-packed attice 简写：hcp 晶胞为六方， 空隙率为25.9%， 配位数为12。
• Periodic table
HCP elements
The metallic elements with HCP structure at room temperature are shown in yellow
Co
Ni
Cu
d 孔穴
2.2
1.7
0.6
0
2、与催化性能的关系 ⑴、d孔穴与化学吸附强度
以H2吸附为例：
magnetic susceptibility drops
M的d孔穴数↑──→导致电子转移程度↑ ──→化学吸附强度↑
⑵、d孔穴与催化性能
反应气体分子在催化剂上处于活化状态的条件 是：它与催化剂之间的吸附键强度处于中等状态。 如：加氢催化剂中H2──→H—M吸附态
N在W上的吸附最强，在Pt上的吸附最弱， 而在Fe上的吸附属于中等，因而Fe是较好的氨 合成催化剂活性组份。
二、价键理论
1、d特性百分数（d%）
金属键理论：金属原子中未充满的s d轨 道（也称为：价电子层）和能级相近的p轨道 进行杂化形成杂化轨道，由这些spd杂化轨道 与其它原子的spd杂化轨道重叠形成金属键， 金属原子通过金属键的作用而结合在一起，形 成金属晶体。
晶面是由Miller指数来表示 Miller指数是这样规定的：以立方晶胞为 例，设定它的三个晶轴延长线为坐标轴，三个 坐标轴的单位分别为a、b、c，即晶胞参数； 晶面与三个坐标相交点的坐标值的倒数整数比。
再如，用Miller指数表示EFGH晶面： EFGH晶面与A轴相交于na处，与b、c不
相交，交于 。
低Miller指数晶面，如（111）、（110）、 （100）等。 高Miller指数晶面，如（557）、（679）等。
这两种晶面有不同的特点，主要体现在晶 面的二维空间结构和能量上。
•低Miller指数晶面上晶格原子排布整齐，高能 量的边、角原子少，原子密度高，故其表面剩 余能低，稳定性高。
•高Miller指数晶面则晶格排布有不规整的地 方，处于高能态的边、角原子多，原子密度 低，表面剩余能高，稳定性差。
3s带、3p带、3d带、4s带、4p带
Single atom 0
many atoms (solid)
4p
Energy
3d 4s
•
由于Ni原子的3s和3p轨道是电子充满状态
的，所形成的3s带和3p带中，电子也是充满状态
的，此时称该带为满带。
• Ni原子中3d轨道能级 高于4s轨道，电子首先填充 于4s轨道中。但是，形成能 带后， 3d带的能量不是位 于4s带之上，而是位于4s带 之中。
表面结构位
粗糙表面
实际金属晶粒的形状和暴露的表面结构： 低 miller 指数晶面 最低外表面的面积
这是由晶粒的表面能最小化原理决定的 按照表面能最小化原理，使晶粒稳定和
表面结构发生变化的规律有下面4种情况：
• 表面以下面几种方式来降低晶体的总 表面能：
1. 尽量减少向外暴露的表面积。 2. 暴露表面以低表面能的晶面为主。 3. 改变金属晶体外露的表面几何结构。 4. 增强金属与载体间的相互作用。
电子转移数为1 d孔穴数＞1时，对H原子上的电子作用增强，吸 附程度加强； d孔穴数＜＜1时，d能带中就没有能够容纳H转 移电子的空位，这时H—M键太弱 M的d孔穴数为1左右时，活化H2最佳 ，如Ni、 Pd和Pt
再如：合成氨催化剂中，N2解离吸附为N M
N的电子转移数为3
Fe：2.2；Pt：0.6；W：4；
• 以Ni晶体的（111）、（110）、（100）晶面 为例来说明低Miller指数的晶面结构
（111）
（110）
（100）
fcc(111) fcc (100) fcc(110)
旋转 45o 表面层原子配位数= 9
(体相 12)
旋转 45o 表面层原子配位数=8
(体相 12)
旋转 45o 表面层原子配位数= 7
(体相 12)
（111）
（110）
（100）
• 以Pt晶体的（775）、（10.8.7）为例来说明高 Miller指数的晶面结构
fcc(775) surface
fcc(10.8.7) surface
三、金属晶粒的形状和暴露的表面结构
Pb 金属晶粒的形状
300 °C
320 °C
327 °C
• 稳定的Pb晶粒形状随温度的变化 低 Miller 指
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
Au晶粒的表面几何形状
稳定形状的Au晶粒
依据热力学 计算得到的晶粒 形状
Pt 簇晶粒 (< 50 nm)
氢气中高温处理 氮气中高温处理
Pt 簇晶粒(< 50 nm)
确定结构, 低 miller 指数晶面 高配位数的表面原子
晶面
粗糙表面 高 miller 指数表面 低配位数表面原子
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
• 金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表 面结构有关。
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
0.75
0.5～0.6
0
《催化作用原理导论》,1984 年
金属
Fe
Miller指数为：
a/na∶b/? ∶c/? ＝1/n∶1/? ∶1/?
＝1∶0∶0＝（100）
EFGH晶面的Miller指数：（100）
cC
B
z
A
y
a
ABC晶面与x 、y、
z 轴 相 交 于 1/2a 、
1/2b、1/2c处，
ab
1 a Miller指数为：
2
x a/(1/2a)∶b/ (1/2a) ∶c/ (1/2a) ＝ 2/1∶2/1∶2/1
• 金属结构的应用在于： • 形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相
同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破 坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni等 合金催化剂。
• 晶体中原子的排列：晶胞结构的确定也就确定 了晶体中原子的排列方式和间距。
• 晶体的晶面结构
三、金属晶体常见晶面的二维表面结构 金属晶体常见的晶面有两种类型：
第四章 金属催化理论与反应机理
引言
• 金属催化剂：在反应条件下，活性组份是以 金属状态存在的一类催化剂。 在一般反应条件下，只有过渡金属元素 才能以金属状态存在，这类催化剂也常称之 为：过渡金属催化剂。
• 应用的范围：加氢、脱氢、氧化、异构化、 芳构化等。最重要的金属催化过程是合成氨 和重整催化过程 。
•
N个 Ni原子3p轨道形成的3p成键和反键轨
道能级差要远小于两个和10个Ni原子3p轨道形
成的3p成键和反键轨道能级差。
•
随着N数目的增大，能级差越小，形成了
一个能级差很小的电子轨道集合，把这个轨道 集合称之为能带。
• 对3p轨道，称之为3p能带，简称3p带。 • 依此类推，对Ni晶体而言，可形成：
2、d%与催化 例1：C2H4＋H2──→C2H6的催化反应
§2、金属晶体结构基本知识
一、晶胞与晶面 晶胞与晶面是晶体空间结构的两个重要的方面： Ⅰ、晶胞──反映了晶体的三维空间结构， 它用晶胞参数来确定。 Ⅱ、晶面──反映了晶体的二维空间结构， 用Miller指数（hkl）和 （hkil）来表示。
RNi-Ni＝R晶体中Ni-Ni时，Ni原子间电 子轨道相互重叠最大，形成金属 晶体电子轨道。参与相互作用的 电子轨道是3s23p64s23d84p，而 1s22s22p6是定域化轨道，属于Ni 原子本身。
• 用电子轨道相互作用来说明能带的形成
两个Ni原子3p轨道作用的结果：
10个Ni原子的3p电子轨道相互作用的结果 ：
③ 、 负 载 型 催 化 剂 ， 如 Ni/Al2O3 ， Pt/Al2O3等
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
属是以金属晶体存在。 Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份
是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电 子，d电子为大部分充满状态的元素。
For an fcc metal , the stability to decrease in the order is
fcc (111) > fcc (100) > fcc (110)
③、六方密堆积
Hexagonal close-packed attice 简写：hcp 晶胞为六方， 空隙率为25.9%， 配位数为12。
• Periodic table
HCP elements
The metallic elements with HCP structure at room temperature are shown in yellow
Co
Ni
Cu
d 孔穴
2.2
1.7
0.6
0
2、与催化性能的关系 ⑴、d孔穴与化学吸附强度
以H2吸附为例：
magnetic susceptibility drops
M的d孔穴数↑──→导致电子转移程度↑ ──→化学吸附强度↑
⑵、d孔穴与催化性能
反应气体分子在催化剂上处于活化状态的条件 是：它与催化剂之间的吸附键强度处于中等状态。 如：加氢催化剂中H2──→H—M吸附态
N在W上的吸附最强，在Pt上的吸附最弱， 而在Fe上的吸附属于中等，因而Fe是较好的氨 合成催化剂活性组份。
二、价键理论
1、d特性百分数（d%）
金属键理论：金属原子中未充满的s d轨 道（也称为：价电子层）和能级相近的p轨道 进行杂化形成杂化轨道，由这些spd杂化轨道 与其它原子的spd杂化轨道重叠形成金属键， 金属原子通过金属键的作用而结合在一起，形 成金属晶体。
晶面是由Miller指数来表示 Miller指数是这样规定的：以立方晶胞为 例，设定它的三个晶轴延长线为坐标轴，三个 坐标轴的单位分别为a、b、c，即晶胞参数； 晶面与三个坐标相交点的坐标值的倒数整数比。
再如，用Miller指数表示EFGH晶面： EFGH晶面与A轴相交于na处，与b、c不
相交，交于 。
低Miller指数晶面，如（111）、（110）、 （100）等。 高Miller指数晶面，如（557）、（679）等。
这两种晶面有不同的特点，主要体现在晶 面的二维空间结构和能量上。
•低Miller指数晶面上晶格原子排布整齐，高能 量的边、角原子少，原子密度高，故其表面剩 余能低，稳定性高。
•高Miller指数晶面则晶格排布有不规整的地 方，处于高能态的边、角原子多，原子密度 低，表面剩余能高，稳定性差。
3s带、3p带、3d带、4s带、4p带
Single atom 0
many atoms (solid)
4p
Energy
3d 4s
•
由于Ni原子的3s和3p轨道是电子充满状态
的，所形成的3s带和3p带中，电子也是充满状态
的，此时称该带为满带。
• Ni原子中3d轨道能级 高于4s轨道，电子首先填充 于4s轨道中。但是，形成能 带后， 3d带的能量不是位 于4s带之上，而是位于4s带 之中。
表面结构位
粗糙表面
实际金属晶粒的形状和暴露的表面结构： 低 miller 指数晶面 最低外表面的面积
这是由晶粒的表面能最小化原理决定的 按照表面能最小化原理，使晶粒稳定和
表面结构发生变化的规律有下面4种情况：
• 表面以下面几种方式来降低晶体的总 表面能：
1. 尽量减少向外暴露的表面积。 2. 暴露表面以低表面能的晶面为主。 3. 改变金属晶体外露的表面几何结构。 4. 增强金属与载体间的相互作用。
电子转移数为1 d孔穴数＞1时，对H原子上的电子作用增强，吸 附程度加强； d孔穴数＜＜1时，d能带中就没有能够容纳H转 移电子的空位，这时H—M键太弱 M的d孔穴数为1左右时，活化H2最佳 ，如Ni、 Pd和Pt
再如：合成氨催化剂中，N2解离吸附为N M
N的电子转移数为3
Fe：2.2；Pt：0.6；W：4；
• 以Ni晶体的（111）、（110）、（100）晶面 为例来说明低Miller指数的晶面结构
（111）
（110）
（100）
fcc(111) fcc (100) fcc(110)
旋转 45o 表面层原子配位数= 9
(体相 12)
旋转 45o 表面层原子配位数=8
(体相 12)
旋转 45o 表面层原子配位数= 7
(体相 12)
（111）
（110）
（100）
• 以Pt晶体的（775）、（10.8.7）为例来说明高 Miller指数的晶面结构
fcc(775) surface
fcc(10.8.7) surface
三、金属晶粒的形状和暴露的表面结构
Pb 金属晶粒的形状
300 °C
320 °C
327 °C
• 稳定的Pb晶粒形状随温度的变化 低 Miller 指
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数