金属催化剂及其催化作用
工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
催化剂的种类和作用
催化剂的种类和作用催化剂，在化学领域中扮演着重要的角色。
它们是能够加快反应速度、降低活化能的特殊物质，使得化学反应在较低温度和较短时间内发生。
催化剂的种类繁多，常见的有金属催化剂、酶催化剂和酸碱催化剂等。
每种催化剂都有各自的特点和应用领域。
1. 金属催化剂金属催化剂是最常见的一种催化剂。
金属催化剂可以分为均相催化和非均相催化。
均相催化是指催化剂和反应物在同一相中，常见的金属有铂、钯、铑等。
非均相催化是指催化剂和反应物在不同相中，常见的金属有氧化铝、钛、锰等。
金属催化剂广泛应用于催化剂合成、石化、环境保护等领域。
2. 酶催化剂酶催化剂是生物体内催化反应的关键成分，它们能够降低活化能，加速反应速率。
酶由特定的蛋白质组成，结构复杂而有序，具有高度专一性和高效率。
酶催化剂广泛应用于生物工程、食品加工、医药等领域。
3. 酸碱催化剂酸碱催化剂常用于酸碱中和反应、酸碱催化反应等。
酸催化剂能够提供氢离子，而碱催化剂则能够提供氢氧根离子。
酸碱催化剂通过改变反应物的电荷分布和反应物之间的亲核性或电子云分布，来加速反应速率。
酸碱催化剂广泛应用于石化行业、有机合成等领域。
4. 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂分别在氧化反应和还原反应中起到催化作用。
氧化剂能够获取电子而氧化其他物质，而还原剂能够释放电子而被氧化。
氧化剂和还原剂常被用于电子工业、电池制造等领域。
5. 光催化剂光催化剂是指吸收光能后能够催化反应的物质，它们常常是半导体材料。
光催化剂能够将光能转化为化学能，从而引发光催化反应，如光解水、光催化氧化等。
光催化剂在环境污染治理、水处理、能源转化等领域有着广泛的应用。
综上所述，催化剂是一类能够加速化学反应的物质。
不同种类的催化剂在不同的领域有着重要的应用。
金属催化剂在催化剂合成、石化和环境保护领域发挥着重要作用；酶催化剂在生物工程、食品加工和医药领域有广泛应用；酸碱催化剂在酸碱反应和催化反应中起到关键作用；氧化剂和还原剂广泛应用于电子工业和电池制造等领域；光催化剂能够利用光能催化反应，在环境污染治理和能源转化方面有着潜力。
第节金属氧化物催化剂及其催化作用
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
C、高价离子同晶取代
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
D、掺入电负性小的原子
Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体）
Cr2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
反应 类型
催化主反应式
临 RSH + H2 RH+H2S
氢
脱
+ 4H2
硫
S C4H10 + H2S
临 氢
RSH + H2
脱 RSR' + 2H2
RH+H2S RH+R'H+H2S
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
B、负离子缺位氧化物
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
❖例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌 电中性，附近的Zn2+变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。 束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导 带成为导电电子，形成n型半导体。
❖ 在导带（空带）和满带之间没有能级， 不能填充电子，这个区间叫禁带，其能 量宽度表示为Eg
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
E≤3ev
导体（金属）、半导体（金属氧化物）和 绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同——
按照电子性质分类的固体的能带模型示意图
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程，它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂，广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率，且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成，金属催化剂可以分为两类：一类是纯金属催化剂，即单一金属元素或金属合金；另一类是负载型金属催化剂，即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性，常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、过渡金属催化剂（如铁、铜、镍等）以及稀土金属催化剂（如钕、镧等）。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性，适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用：1.提供活性位点：金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点，吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能，加速反应速率。
2.调控反应的能垒：金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力，改变反应的活化能。
例如，在氢气化反应中，贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合，从而降低氢与反应物之间的能垒，促进反应进行。
3.提供电子转移：金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应，如氧化还原反应，通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化：金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应，形成中间体，进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
各种催化剂及其催化作用
各种催化剂及其催化作用催化剂是指在化学反应中参与反应过程，但在反应结束后仍能够恢复原状，不发生永久变化的物质。
催化剂能够降低反应的活化能，从而加速反应速率，提高反应的效率。
以下是一些常见的催化剂及其催化作用。
1.酶类催化剂：酶是生物体内的一类催化剂，它们能够加速和控制细胞内的化学反应。
例如，淀粉酶可以催化淀粉分解为葡萄糖；脱氢酶可以催化乳酸转化为丙酮酸。
2.金属催化剂：金属催化剂是最常见的一类催化剂，可以分为均相催化剂和异相催化剂。
均相催化剂溶解在反应物中，例如铂金催化剂可以催化氢气与氧气的反应生成水。
异相催化剂存在于反应物的表面，例如铁催化剂可以催化氧气和一氧化碳反应生成二氧化碳。
3.酸碱催化剂：酸和碱都可以作为催化剂，它们能够提供可用于化学反应的质子或氢离子。
例如，硫酸催化剂可以催化脂肪酸的酯化反应，碱催化剂可以催化酯类的水解反应。
4.过渡金属催化剂：过渡金属催化剂是一类特殊的金属催化剂，由过渡金属元素组成。
它们可以在反应中形成中间物种，从而加速反应的进行。
例如，氨合成反应中使用的铁催化剂能够促使氢气和氮气反应生成氨。
5.醇酶催化剂：醇酶是一类催化剂，可以催化香蕉、苹果等水果中的醇类物质从醛、酮分化成醇。
6.光催化剂：光催化剂是通过吸收光能并产生电荷转移，从而促进化学反应的催化剂。
例如，二氧化钛是一种常见的光催化剂，可以催化水的光解反应，产生氢气和氧气。
7.植物色素催化剂：植物色素是一类具有催化性质的有机化合物，可以催化光合作用中的反应。
例如，叶绿素是光合作用中的重要催化剂，能够催化光能的吸收和转化。
以上仅是一些常见的催化剂及其催化作用，实际上还有许多其他催化剂和催化作用。
催化剂在化学工业和生命科学领域中起着至关重要的作用，能够提高反应速率、增加产物产量和节约能源等。
随着科学技术的发展，对催化剂的研究和应用还将进一步深化，为人类的生活和工业生产带来更多的便利和进步。
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
第三章-I 金属催化剂及其催化作用
两个 轨道 ns,npx 可以 成键
未杂化
原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 a) 发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙 为I。金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成 定域键。
2、能带结构
N个 3S 3P 和 3S
结构
满带
空带 导带 价带
价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形 成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ③ 金属d 轨道：杂化轨道提供的轨道数(6.56)与 实际电子数 (5.78) 之间的差值 (0.78).
第一过渡周期金属的电子结构
金 属
铬 锰 铁 钴 镍
3s 能带 3s能级
能带宽窄的 影响因素？
d0 d0 — Na晶体中原子间距离
原子间的平均距离
能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭 少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子 轨道形成的能带较宽。
一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成
波函数Ψ1，Ψ2可以杂化
杂化
波函数Ψ1，Ψ2不可以杂化
第二节 金属催化剂的化学吸附
一、气体在不同金属上化学吸附热变化
三、价键理论 — 金属键的d%
1、电子配对理论
在阐述共价键的本质时，根据 Pauling 原理，一对自旋反 平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量 降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋 反平行电子。
2、金属价键理论
金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子 是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻 的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的 普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。
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整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等； （3）金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃
，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储 氢材料；
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属催化剂: （4）合金催化剂如Cu-Ni合金加氢催化剂； （5）金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的
多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子 ，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中 ，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新 的发展。
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属互化物与合金的区别: 金属间化合物 (intemetallic compounds)又称金属互
导体、绝缘体和半导体的能带结构特征
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念: 导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是
只有满带和空带, 而且满带和空带之间的禁带较宽 (ΔE≥5eV)。 一般电场条件下,难以将满带电子激发入空 带, 不能形成导带。半导体的特征, 也是只有满带和空带, 但满带与空带之间的禁带较窄(ΔE<3eV), 在电场条件下 满带的电子激发到空带, 形成导带, 即可导电。电子占用 的最高能级称为费米（Fermi）能级。
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
能级
能带
S电子 单个 2个 多个 M个 N个
单个原子的能级是分立的，N个相距无限远的原子能级 也是分立的，当固体中N个原子紧密排列时，由于原子 间的相互作用，原来同一大小的能级这时彼此数值上就 有小的差异。同一能级就分裂成为一系列和原来能级很 接近的仍包含N个能量的新能级。由于N 的数值很大 （～1023数量级）这些新能级基本上连成一片形成能带。
第三节、金属催化剂及其催化作用
（2）价键模型和d特性百分数（d%）的概念 杂化轨道中d电子所占百分数称金属d％特性，d%越
大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少。 d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂的 化学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属 加氢催化剂来说，d%在40-50%为宜。
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
每个能带在固定的能量范围, 内层原子轨 道形成的能带较窄, 外层原子轨道形成的 能带较宽, 各个能带按能级高低排列起来,
f 禁带
成为能带结构。已填满电子的能带, 称为 f
满带；无填充电子的能带, 成为空带。有 电子但未填满的能带称导带。
第三节、金属催化剂及其催化作用
(3) 配位场模型(晶体场理论) 中心离子M的d轨道能级分裂：5个d轨道能级相同，
第三节、金属催化剂及其催化作用
(3) 配位场模型(晶体场理论) 晶体场理论要点：
●在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L形 成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起； ●晶体场（配位场）对M的 d 电子产生排斥作用，引 起M的d轨道发生能级分裂； ●分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L 不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生能级分 裂后，最高能级和最低能级间的能量差。 ● d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合 物获得晶体场稳定化能。
第四章
各类催化剂及其催化作用
1.酸碱催化剂及其催化作用 2.分子筛催化剂及其催化作用 3.金属催化剂及其催化作用 4.金属氧化物硫化物及其催化作用 5.络合催化剂及其催化作用
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属催化剂:
金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括 （1）块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念: 金属外层价电子的处于量子化的能级上：
外层价电子在整个金属中运动, 类似于三维势箱中运动的 粒子. 其Schrodinger方程为：
[
h2 2 2m ( x2
2 y 2
2 z 2
)
V
]
E
V 0
（自由电子模型）
h2 2m
(
2
x2
2
y 2
2
z 2)E Nhomakorabea三节、金属催化剂及其催化作用
能带的范围是允许电子存在的区域, 而能
禁带
d 禁带
p
带间的间隔, 是电子不能存在的区域, 成
s
为禁带。
这是示意图，实际上，各层电子能带可能重 叠，如s带和d带之间可能部分重叠
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
E g 5eV
E g < 3eV
导体
绝缘体
半导体
化物（metal compounds）,是一类在特定条件下，金 属相互化合而形成的化合物。如Al2Zn3、CuZn、 Cu5Zn8、CuZn3等。但它们与普通化合物不同，一是组 成可以在一定范围变动，如Cu5Zn8中的锌含量可在 59～67％间变动，二是组成元素的化合价很难确定，但 有显著的金属结合键。金属间化合物通常是硬而脆。 金属间化合物与合金的主要区别在于:金属间化合物晶格 中不同原子的排列是有规则的，而合金晶格中不同原子 的排列是没有规则的。
第三节、金属催化剂及其催化作用
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属: 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、
表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要 看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反 应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容 性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很 容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有 “贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂， 因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的 深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属和金属表面的化学键: 研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论
和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的 特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论， 都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联， 它们是相辅相成的。
第三节、金属催化剂及其催化作用