茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状

关键词： 茂金属催化剂 聚乙烯 茂金属聚乙烯 中图分类号： TQ 325.1+2 文献标识码： A 文章编号： 1002-1396（2014）02-0076-05
烯烃聚合用茂金属催化剂通常是指由茂金属 化合物作主催化剂、一类路易斯酸化合物作助催 化剂组成的催化剂体系。茂金属化合物一般由过 渡金属（如钛、锆、铪）或稀土金属和至少一个环 戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有 机金属配合物，还包括非环戊二烯型含有氮、磷、 氧 等 元 素 的 配 体 与 过 渡 金 属 或 后 过 渡 金 属（如 钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等）以及稀土金属构成 的配合物[1]。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有 机硼化合物。
表2 Dow化学公司的mPE牌号[11]
Tab.2 mPE product grades of Dow chemical company
牌 号
密度/（g·cm-3） MFR/[g·（10 min） -1]
EliteTM 5100G
0.920
0.85
EliteTM 5110G
0.926
0.85
EliteTM 5111G
Dow化学公司采用限制几何构型茂金属催 化剂技术及Insite溶液法聚合工艺（简称Insite技 术），可生产乙烯和α-烯烃的共聚物[10]。用茂金
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合 成 树 脂 及 塑 料
2014 年第 31 卷
属催化剂生产的主要有EliteTM系列产品（mPE， 见表2）、AffinityTM系列产品（聚烯烃塑性体）和 EngageTM系列产品（聚烯烃弹性体）。EliteTM系列 产 品 为 乙 烯 和 1 - 辛 烯 共 聚 m P E，主 要 用 于 生 产 薄膜，又分为ELITETM树脂和ELITETM AT树脂。 ELITETM树脂的短链规整且在主链上植入了均匀 分布的长支链，所以产品具有优异的力学与加工 性能。ELITETM AT树脂共有5个牌号，代表Dow化 学公司最先进的mPE技术，即可以控制产品的相 对分子质量分布、短支链和长支链在主链上的分 布，以满足产品的最终用途。
MFR/
密度/
[g·（10 min） -1] （g·cm-3） 用途
0.80
0.926 吹塑薄膜
EvolueTM SP2510
Байду номын сангаас
1.50
0.923
EvolueTM SP2520
1.90
0.925
EvolueTM SP2320
1.90
0.920
公 司 出 资 6 5 %、出 光 兴 产 公 司 出 资 3 5 % 的 合 资 公司——Prime Polymer公司生产的。目前Prime Polymer公司生产的mPE有EvolueTM和EvolueTMH系 列（见表3）。其中EvolueTM系列为mLLDPE产品，采 用茂金属催化剂和Evolue气相法工艺生产，共聚 单体为1-己烯。Evolue气相法工艺的关键是采用 两个串联的反应器，可以自由设计聚合物的微观 结构，从而制备具有相对分子质量呈双峰分布或 单峰分布的树脂。较宽的相对分子质量分布可以 提高产品的成型加工性能。EvolueTMH是以1-辛烯 为共聚单体，采用淤浆法多段聚合工艺和茂金属 催化剂技术融合而研制的中密度和高密度茂金属
0.925
0.85
EliteTM 5230F
0.916
4.00
EliteTM 5230G
0.916
4.00
EliteTM 5400G
0.916
1.00
EliteTM 5401G
0.918
1.00
EliteTM 5500G
0.914
1.50
EliteTM 5815
0.910
15.00
EliteTM 5940G
2 mPE产品 茂金属催化剂技术的发展在很大程度上促
进 了 聚 乙 烯 工 艺 技 术 的 进 步。目 前，采用溶 液 法、气 相 法、高 压 法、环 管 淤 浆 法 等 工 艺 均 己 开 发 出工 业 上可 用 的mPE。在 茂 金属催 化剂、 工艺技术及产品研发方面处于前列的有美国 ExxonMobile公司、美国Dow化学公司、日本三井 化学公司、北欧化工公司、Chevron Philiphs公司 以及Univation公司等。
为了改善ExceedTM mPE产品的加工性能， ExxonMobil公司于2008年推出了改善加工性能的 EnableTM系列产品。该系列的mPE产品具有新型分
子结构、长支链组分以及窄组分分布，产品的熔 体强度更高，剪切流变特性更好，与LLDPE为主料 的混配料相比，可提供更佳的膜泡稳定性和更高 的挤出加工能力。 2.2 Dow化学公司产品
综述
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2014， 31（2）：76 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状
唐 岩，李延亮，王群涛，裴小静
（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）
摘 要： 综述了茂金属催化剂的发展和茂金属聚乙烯（mPE）产品的工业化现状，国内外mPE生产工艺、产品 牌号、应用领域及国内mPE开发现状。茂金属催化剂活性高，可精确定制聚乙烯树脂的分子结构，用其制备的聚乙 烯具有较窄的相对分子质量分布。限制几何构型催化剂技术与溶液聚合工艺相结合可以在分子结构上控制短支链 和长支链在主链上的分布及产品的相对分子质量分布。我国茂金属催化剂及mPE在研发和生产方面与国外公司差 距较大，尤其薄膜晶点问题未能解决，影响了在薄膜领域的应用，因此，加快mPE产品的研发与生产十分必要。
表1 ExxonMobil公司的mPE牌号 Tab.1 mPE product grades of ExxonMobil company
ExceedTM
EnableTM
牌 号 熔体流动速率（MFR）/ [g·（10 min） -1] 密度/（g·cm-3）
牌 号
MFR/[g·（10 min） -1]
茂金属催化剂为单活性中心催化剂，其活性 高，可以精确定制聚乙烯树脂的分子结构，包括相 对分子质量分布、共聚单体含量以及共聚单体在 分子链上的分布等。与传统的Ziegler-Natta催化剂 和铬系催化剂相比，采用茂金属催化剂制备的聚 乙烯树脂具有较窄的相对分子质量分布和较好的 均一性，应用领域广泛。
35-05 HH
0.50
3518 CB
3.50
0.918
3527 PA
3.50
0.927
密度/（g·cm-3） 0.920 0.920 0.920 0.927 0.927 0.935
ExceedTM mPE产品适用于多种薄膜的配方， 具有良好力学性能，但因其分子链结构中丁基短 支链呈均匀排列，缺少长支链，故成型较困难，在 加工LLDPE的设备上吹膜时，出现挤出机电流大 的现象，解决办法是在造粒时添加较多的助剂。
第 2 期
唐 岩等. 茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状
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烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、 超低密度聚乙烯以及极低密度聚乙烯等产品。 1995年，日本三井化学集团开始工业化生产商品 名为Evolue的液相mPE。
我国茂金属催化剂及其催化产品的研究与开 发始于20世纪80年代末，从事该工作的主要有中 国石油化工股份有限公司（简称中国石化）、中国 石油天然气股份有限公司（简称中国石油）、中国 科学院化学研究所、浙江大学、华东理工大学等， 中国石化处于研究与开发的前端。由中国石化北 京化工研究院制备的茂金属催化剂已成功实现工 业化，并在中国石化齐鲁分公司（简称齐鲁分公 司）的气相法聚乙烯工业装置上批量生产了薄膜 料和耐热聚乙烯（PE-RT）管道料。2012年，中国 石油化工研究院研制的茂金属催化剂在聚乙烯 中试装置上实现连续运转276 h，共生产6.5 t中试 产品[7]；中国石油大庆石化分公司（简称大庆分公 司）引进美国Univation公司的茂金属催化剂专利 技术，于2007年开始陆续生产了3 000多吨薄膜级 mPE并投放市场[8]。
0.940
0.85
EliteTM 5960G
0.962
0.85
EliteTMAT 6101
0.905
0.80
EliteTMAT 6111
0.912
3.70
EliteTMAT 6201
0.907
0.85
EliteTMAT 6202
0.908
0.85
EliteTMAT 6301
0.916
1.00
2.3 三井化学公司产品 三井化学公司的mPE产品是由三井化学
美国美孚公司于1993年成功开发了在流化床 中用茂金属催化剂生产超强薄膜级聚乙烯的工 艺。美国Dow化学公司利用限制几何构型催化剂 开发了商品名为Affinity和Elite的产品。1996年， Exxon公司和美国联碳公司宣布成立合资公 司——美国Univation公司，负责双方有关mPE产 品开发和转让及其他业务。英国BP公司已成功地 在同一装置上采用茂金属催化剂生产高密度聚乙
mPE自1991年实现工业化生产以来，已应用 于多种领域。mLLDPE主要用于生产各种薄膜（如 热收缩膜、优质垃圾袋、工业外包装、自立袋、农 膜、复合包装膜、拉伸缠绕膜等），随着催化剂及 工艺技术的进步，茂金属中密度聚乙烯、高密度 聚乙烯在中空、滚塑、注塑和管道领域的应用近 年开始出现逐步上升的趋势。
化剂高几十倍。MAO的发现和新的茂金属催化剂 的合成使一批具有新型结构的聚合物（如等规聚 丙烯，高间规度聚苯乙烯，长链支化、窄相对分子 质量分布的聚乙烯等）应运而生。
经过40年的研究与发展，1991年，茂金属催 化剂才真正开始工业化应用于烯烃聚合，由美国 Exxon公司首次采用Exxpol茂金属催化剂技术和 高压离子聚合工艺生产了商品名为Exact的茂金 属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）。此后，国外大公 司掀起了茂金属催化剂开发及应用的热潮[5-6]。目 前，世界上有十几家大型石化公司可以工业化生 产茂金属聚乙烯（mPE）。