茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料，是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展，是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属(MAO) 为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用，引起了市场的普遍关注，许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究，成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。
早期，茂金属催化剂用于乙烯聚合只能得到分子量为2～3万的蜡状物，而且催化活性不高，没有实用意义，因而没有引起重视和推广。直到1980年，德国汉堡大学Kaminsky教授发现用二茂基氯锆（CP2ZrCl2）和甲基铝氧烷（MAO）组合的共催化剂在甲苯溶液中进行乙烯聚合，催化剂活性能高达106g-PE/g-Zr，反应速度与酶反应速度相当。MAO是二甲基铝和水在聚合体系以外条件下合成的高齐聚度甲基铝氧烷。Kaminsky教授的发现给茂金属催化剂研究注入了活力，吸引了众多公司参与开发和研究，并取得了相当大的进展。1991年美国埃克森（Exxon）公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产，生产出第一批茂金属聚乙烯（mPE），其商品名是“Exact”。
埃克森美孚化工公司最近推出了一种新的茂金属聚乙烯（mPE）产品— 埃能宝TM mPE ，称该产品在帮助生产商在保持优异的薄膜性能的同时，强化薄膜的挤出加工性能。埃克森美孚认为其优良性能引领了更稳定的生产操作、更高的薄膜生产线产量、简化的薄膜原材料配方及实现了薄膜厚度的减薄。
这种单一而独特的树脂 — 埃能宝mPE将薄膜加工性能与高α烯烃的优良物理性能结合在一起，适用于一系列软包装薄膜应用，包括：收缩包装薄膜、托盘收缩包装薄膜、手工流涎缠绕包装膜、农用温室大棚膜、中型及重型包装袋以及复合包装薄膜等。
“这一新产品创造了优异的薄膜性能，给加工商带来的额外效益表现在配方的简化、挤出能耗的降低、薄膜生产线产量的提升、实现更可持续发展的软包装薄膜方案以及应用的多样化，”埃克森美孚化工聚乙烯全球市场发展经理大卫?麦康威尔(David
McConville）说，“这些效益还包括对复杂的LLDPE共混配方的替换以及对以LDPE为主的共混配方薄膜显著减薄的可能性。”
埃能宝mPE在LLDPE和LDPE设备上都拥有极宽而且稳定的操作窗口，能在更低熔体温度下挤出，这一特性为追求效率的生产商带来了挤出能耗的降低，使之获得更好的膜泡稳定性以及实现稳定无忧的生产操作；该产品可以提供更快的薄膜加工，因而提高了薄膜生产线的产能。当替代LLDPE为主的共混配方时，埃能宝 mPE 能提高产量高达20%，从而可使薄膜生产商的收入提高，并且推迟对未来新设备的投资。
这个新产品是为了代替共混配方而设计的单一树脂解决方案。它通过树脂品种的减少，简化了原料采购计划并降低了仓储成本。同时，它也有助于减少由复杂共混配方带来的代价极高的共混失误，以此减少了薄膜的浪费。
据介绍，此新产品通常可以超越以LLDPE为主配方薄膜的力学性能要求，它也能显著提高以LDPE为主配方薄膜的韧性，使高达20%的薄膜减薄成为可能，此外还能拓宽LDPE设备的使用范围。
“埃能宝mPE是作为埃奇得TM mPE 的补充而设计的。二者均具有优异的薄膜减薄的潜力，可降低薄膜重量、减少对仓储费用及运营资本的要求，从而提供可持续发展的效益并且降低对环境的影响。
埃能宝mPE提供的多样性能够适用于广泛的软包装薄膜应用，包括：(1) 瓶装水、饮料、罐装商品、洗手液、清洁剂、保健品以及护肤品所用的收缩包装薄膜；(2) 大宗货物的托盘包装；(3) 多层手工流涎缠绕包装薄膜；(4) 农用温室大棚膜；(5) 中型及重型包装袋；以及 (6) 各种用于食品、非食品的复合软包装薄膜。
茂金属聚烯烃中以mPE的发展最快和较成熟，主要品种为线型低密度聚乙烯（LLDPE）和甚低密度聚乙烯（VLDPE）。mPE有两个系列，一类是以包装领域为主要目标的薄膜用品级，另一类是以辛烯-1为共聚单体的塑性体，称为POP（Polyolefine Plastmer）。mPE薄膜品级具有较低的熔点和明显的熔区，并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯，可用于生产重包装袋、金属垃圾箱内衬、食品包装、拉伸薄膜等。
目前，茂金属线型低密度聚乙烯消费量占线型低密度聚乙烯总消费量的15%左右，预计到2010年这一比例将达到22%。据统计，目前世界上茂金属聚乙烯年产量约为1500多万吨，其中用于食品包装领域的产品约占总消费量的36%，非食品包装约占47%，其他方面（医药、汽车和建筑等）约占17%。
聚乙烯在合成树脂中产量最大、发展最快、品种开发最活跃，能否实现聚乙烯的高性能化，很大程度上取决于催化剂的性能。茂金属催化剂具有优异的催化共聚能力，它能使大多数共聚体与乙烯共聚，并且能够使极性单体催化聚合，而使用传统催化剂很难实现；在环烯聚合方面，传统催化剂只能开环聚合，而用茂金属催化剂能双键加成聚合。
因为许多发达国家纷纷采用茂金属线型低密度聚乙烯替代常规的线型低密度聚乙烯，今后茂金属线型低密度聚乙烯的年均消费增长率将高于线型低密度聚乙烯，达到15%。未来发达国家线型低密度聚乙烯产量增长的近一半将来自于茂金属线型低密度聚乙烯，预计美国市场茂金属线型低密度聚乙烯需求量将增长至2009年的134万吨。
茂金属聚乙烯在聚合物共混改性中的应用_孙东成
工业评述茂金属聚乙烯在聚合物共混改性中的应用
孙东成 * 王 志 沈家瑞
(华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640)
本文综述了近几年茂金属聚乙烯(mPE)与通用塑料及工程塑料的共混改性。
关键词:茂金属聚乙烯 聚合物 共混改性
使用茂金属催化剂已成功合成了一系列的茂金属
聚烯烃(m-PO),如,m-LDPE、m-LLDPE、m-ULDPE、
m-HDPE、m-HMHDPE、m-iPP、m-sPP、m-sPS、m-
COC、茂金属A-烯烃共聚物和热塑性弹性体等[1]。其
中茂金属聚乙烯近年已形成工业规模生产,其产品品
种、牌号日渐增加,应用领域越来越广,本文拟重点综
述mPE在聚合物共混改性中的应用。
1 mPE与通用塑料的共混改性
mPE与通用塑料的共混改性主要包括两个方面,
一是针对第一代mPE的分子质量窄、难加工的缺点而
开展的共混改性,二是以POE作为增韧剂改性刚性通
用塑料,提高刚性通用塑料的韧性或通过共混提高通
用聚乙烯的性能。
采用mPE与传统PE共混的方法既简单、有效地
解决了第一代mPE加工困难的问题,也弥补了传统
PE膜材料的物理力学性能的不足。如,将少量(<
30%)的Exxon化学公司的Exceed系列mPE混入
LLDPE中吹膜时,其冲击强度、穿刺强度和拉伸强度
均有所提高。Exceed系列mPE混入少量HDPE后,
其冲击强度和拉伸强度比中密度聚乙烯(MDPE)薄膜
更好。随着加工设备的改进及新型mPE的开发,这类
重点针对第一代mPE加工困难的问题而展开的共混
研究已日渐减少。越来越多的研究是关于POE增韧
刚性PP的报道。
DaSilvi[2]研究了POE/PP共混体系并与POE/
EPDM共混体系进行了比较,结果表明,两共混体系
具有相似的结晶行为,因此,其机械性能相似;但
POE/PP共混物较EPDM/PP共混物具有更低的转
矩,因此,POE/PP共混物具有更好的加工性能。作为
PP冲击改性剂,POE较EPDM具有明显的价格-性
茂金属聚乙烯多层共挤吹塑技术
塑料￣ｎ－ｒ－２００２年第３７卷第４期
茂金属聚乙烯多层共挤吹塑技术。
李志庭李建生 （河北宝项集团保定市轶思迭包装材料有限公司，保定，０７１０５１）
摘 要 介绍了茂金属经共挤吹膜技术及其应用。 关键词 茂金属聚乙烯；多层共挤；塑膜 １９９１年美国埃克森（Ｅｘｘｏｎ）公司首次生产出茂金 属聚乙烯（ｎａＰＥ），开创了塑料包装工业的新时代。此 项技术的开发成功被列为２０世纪包装工业１００件大 事之一。所谓茂金属聚合物，是指采用过渡金属与环 状不饱和结构的茂环（即环戊二烯）组成的配位有机金 属络合物催化剂（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）聚合而成的聚合物。 １．４可控性能 茂金属催化剂的另一特点是可精确控制聚合物过 程，使其能连续生产结构和性能均匀二致的聚合物，可 以按制品用途、性能、加工性等方面的要求，进行人工 精密设计聚合物的结构和制备聚合物，以满足用户的 最终要求。 １ 茂金属催化剂的特征 ２茂金属聚烯烃的种类 １．１单活性中心 茂金属催化剂与传统催化剂的最大区别在于以往 的催化剂具有许多活性中心，其中只有一部分活性中 心是立体有选择性的，因此，在高分子材料合成时，分 子链上有许多支链，妨碍了大分子链的空间致密性，各 大分子链段间的距离加大，互相之间的作用力相对减 弱，从而带来性能上的差异。而茂金属催化剂只有一 个活性中心，它的金属原子一般都处于受限制的环境 条件下，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上，因此 它能精密地控制相对分子质量，相对分子质量分布，共 聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构等。其催 化聚合生成的茂金属聚合物是一种高立构规整性的聚 合物，相对分子质量分布很窄，杂质极少，因此，茂金属 催化剂是聚烯烃理想的催化剂之一。 １．２单体选择性 茂金属催化剂的单活性中心的特征，能使任何ａ． 烯烃单体聚合。可以实现过去固体催化剂不能聚合或 催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚 合或共聚合反应，从而开发出更多高性能的合成树脂， 即使在共聚反应中也能得到相对分子质量分布窄，组 成分布均匀的共聚物。 １．３立体选择性高 能使ａ．烯烃单体聚合生成立构规整度极高的等规 或问规聚合物。
关于茂金属POE，您知道多少？
关于茂金属POE，您知道多少？
POE是一种乙烯-α-烯烃共聚弹性体，其中α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃，目前已知商品化的种类有α-丁烯（4C）、α-己烯（6C）、α-辛烯（8C）、丙烯。
POE，早期还有个名字叫线性超低密度聚乙烯（ULDPE）。因为其密度<0.890g/cm3，表现弹性体性能。而普通线性低密度聚乙烯（LLDPE）密度在0.890~0.915g/cm3，表现塑性体性能。后来划分LLDPE标准时，ULDPE被独立划分为一类，发展到今天，就是POE系列。
POE和LLDPE性能上是弹性体和塑性体的区别，本质上是α-烯烃质量分数大小的区别，另外在催化工艺上也不同，不同于LLDPE可用普通催化体系催化，POE一般需要用茂金属催化工艺实现。
当α-辛烯达到15%以上时，所得聚烯烃树脂就会由热塑体向弹性体转变，比如常见的8C结构的POE，α-辛烯的质量分数一般在15%-45%。
POE合成工艺
POE属于聚烯烃弹性体的一种，而烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，种类有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂等等。
其中茂金属催化剂单活性中心的特征能使任何α-烯烃单体聚合。与传统烯烃聚合催化剂相比，采用特殊的茂金属催化剂不仅可以使POE具有很窄的相对分子质量分布，而且可以引入更多的共聚单体α-辛烯。
从目前大部分的资料来看，各大生产商的POE均是采用茂金属催化剂和溶液法进行生产的。他们的区别可能只是使用不同配体的茂金属催化剂以及不同生产工艺。
POE结构性能
POE从本质上来说，就是支化聚乙烯，聚乙烯链结晶区起到了物理交联点的作用，而α-烯烃的加入削弱了聚乙烯链结晶区，成为具有橡胶弹性的无定型区，所以使POE具有弹性体的性质。
典型POE的基本结构
典型的两种POE基本结构如上图所示，A结构由乙烯和辛烯组成，辛烯有8个C，B结构由乙烯和丁烯组成，丁烯有4个C，这就是所谓的8C和4C之分。
茂金属聚乙烯的结构及性能
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茂金属聚乙烯的结构及性能
作者：孙海涛
来源：《名城绘》2019年第04期
摘要：茂金属聚乙烯的优点是明显的，纯度高，透明度好，热封起始温度低，热封强度高，以及材料的“剪裁性”方面均优于现有材料。但其缺点也是明显的：由于其分子量分布窄，通常不含支链，以至于成型加工困难。因此加工问题已成为影响mPE大规模市场化的主要因素之一。
关键词：茂金属；聚乙烯；结构性能
1 导言
目前我国茂金属聚乙烯的总体需求量约在25～35 万吨，几乎全部依赖进口，占亚太需求总量的45%左右，2011 年我国茂金属聚乙烯的需求总量有望达到45～55 万吨/年。我国茂金属聚烯烃产品消费中，主要是茂金属PE 产品，其中茂金属线性低压聚乙烯（m-LLDPE）占据了绝大部分。目前中国茂金屬PE最大的需求集中在食品包装膜以及工业包装材料上，制品包括：拉伸缠绕薄膜、收缩薄膜、重包装袋、垃圾袋、液体奶、农膜、水果以及冷冻食品包装薄膜等。
2 茂金属相关介绍
2.1 茂金属催化剂
早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化物，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。
由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性（工业生产上常以每单位容积（或质量）催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数）。茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆[bis（cyclopenta-dienyl）zirconium dichloride]与甲基铝氧（CH3AlO）组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。相对传统Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征：（1）单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物龙源期刊网
茂金属聚乙烯薄膜料结构与性能
合成材料老化与应用2024年第53卷第2期27
茂金属聚乙烯薄膜料结构与性能
王 凯1，张 鹏1，朱珍珍1，朱裕国2，王明江2
1中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心Ὃ甘肃兰州7300602中国石油天然气股份有限公司
兰州石化公司Ὃ甘肃兰州730060Ὀ
摘要：对3种茂金属聚乙烯薄膜料的基础性能、分子量及分布、熔融行为、力学性能和光学性能进行了分析测试，考
察了不同工艺下制得的茂金属聚乙烯薄膜料的结构与性能的关系。结果表明：三种薄膜料的分子量分布均比较窄，呈
单峰分布，且密度在0.921g/cm3左右，其中具有更低分子量和更高支化度的3#茂金属聚乙烯薄膜料具有更好的加工
性能，并且其断裂标称应变较高、鱼眼少、雾度低。
关键词：茂金属聚乙烯；膜料；分子量及分布；熔融行为；性能
中图分类号：TQ 325.1+2
Structure and Properties of Metallocene Polyethylene Film Materials
WANG Kai1, ZHANG Peng1, ZHU Zhen-zhen1, ZHU Yu-guo2, WANG Ming-jiang2
(1 Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina, Lanzhou 730060, Gansu, China; 2 PetroChina Lanzhou Petrochemical
Company, Lanzhou 730060, Gansu, China)
Abstract: The basic properties, molecular weight and distribution, melting behavior, mechanical properties and optical properties
of three kinds of metallocene polyethylene film materials were analyzed and tested. The results show that the molecular weight
茂金属催化剂
茂金属催化剂
1.1茂金属催化剂
早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气(氧)或过氧化物，同时也不用溶剂。
所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。
这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度
已经落后于其它品种。
目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”，是指主催化剂中含有
过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国
的Karl Ziegler和Giulio Natta，他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖，所以通称
为 Ziegler-Natta 催化剂。
由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。与常用的齐格勒催化剂相比，
具有更高的活性(工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物
的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数)。茂金属催化剂的代
表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯
合锆［bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride］与甲基铝氧(CH3AlO)组成的催化 剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。
相对传统Ziegler—Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征：
(1) 单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单
体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，
分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。
(2) 单体选择优势，能使任何a-烯烃单体聚合。
(3) 立体选择优势，能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。
(4) 可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度，可以严格控制聚合过程，使其能持续生产均匀
一致的聚合物。
目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向，其相对
不同类型茂金属聚乙烯的结构与性能
现代塑料加工应用 ２ ０ １ ２年第２ ４卷第２期 Ｍ０ＤＥＲ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡｌＴＩＯＮＳ ・ ２７・
不同类型茂金属聚乙烯的结构与性能
李朋朋梁天珍杨世元姚自余贾慧青杨芳
（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州，７３００６０）
摘要：研究了不同类型茂金属聚Ｚ 烯（ｍＰＥ）的相对分子质量及其分布、支化结构、流变行为、物理机械性能，讨论了分子 链结构对其性能的影响。结果表明，用于吹塑膜的１０１２ＥＡ和用于流延膜的３５２７ＣＢ具有相近的数均相对分子质量，但 １０１２ＥＡ高相对分子质量组分含量高于３５２７ＣＢ的，１０１２ＥＡ分子中共聚单体在主链上的分布均匀性较差且存在支链较多的 级分。结构的区别决定了１０１２ＥＡ具：育高的拉伸强度，而３５２７ＣＢ具有高的拉伸屈服强度、断裂伸长率、热变形温度和维卡 软化点，且两者具有不同的加工成型方式。 关键词： 茂金一聚乙烯支化结构 相对分子质量分布 热分级力学性能 热性能 Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
Ｌｉ Ｐｅｎｇｐｅｎｇ Ｌｉａｎｇ Ｔｉａｎｚｈｅｎ Ｙａｎｇ Ｓｈｉｙｕａｎ Ｙａｏ Ｚｉｙｕ Ｊｉａ Ｈｕｉｑｉｎｇ Ｙａｎｇ Ｆａｎｇ （Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ【Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，】２ａｎｚｈｏｕ，Ｇａｎｓｕ，７３００６０） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ，ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒ’ｅｎｔ ｍｅｔａｌ［ｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ
茂金属线型低密度聚乙烯的结构表征
合成树脂新产品开发与应用专栏 合成树脂及塑料，２０１３，３０（６）：３５ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ ＰＬＡＳＴＩＣＳ
茂金属线型低密度聚乙烯的结构表征 李延亮，唐岩，李 丽，陈智能，侯斌，黄蜂，陈华赉，王晓蕾 （中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市２５５４００） 摘 要： 采用凝胶渗透色谱、核磁共振碳谱、差示扫描量热法、连续自成核退火热分级和升温淋洗分级等 方法表征了利用两种茂金属催化剂生产的线型低密度聚乙烯产品（简称ｍＰＥ一１，ｍＰＥ一２）的结构及性能。结果表 明：ｒｏＰＥ一１和ｍＰＥ一２的相对分子质量及其分布、密度等性能较为接近，其中，ｒｏＰＥ一２的光学性能、力学性能优于 ｍＰＥ一１，但是ｍＰＥ一２中支链分布的均匀性稍差，ｍＰＥ一２中支链少的高相对分子质量链段含量比ｒｏＰＥ一１高，而支链 多的低相对分子质量链段含量比ｍＰＥ一１低。 关键词： 茂金属线型低密度聚乙烯热分级序列结构分布 中图分类号：ＴＱ ３２５．１＋２ 文献标识码：Ｂ 文章编号： １００２—１３９６（２０１３）０６—００３５—０５ 采用茂金属催化剂生产的线型低密度聚乙烯 （ｍＬＬＤＰＥ）分子链结构较规整，相比采用齐格勒一 纳塔催化剂生产的ＬＬＤＰＥ，其吹制的薄膜具有更 优异的光学性能、拉伸性能、抗冲击性能、耐穿刺 性能及热封性能等，已经得到市场的普遍青睐，可 广泛应用于吹塑拉伸膜、农用大棚膜、复合包装 膜、流延膜等。本工作采用凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）、 核磁共振碳谱（＂Ｃ—ＮＭＲ）、差示扫描量热法 （ＤＳＣ）、连续自成核退火热分级（ＳＳＡ）和升温淋 洗分级（ＴＲＥＦ）等方法，对市场上两种ｍＬＬＤＰＥ 产品（ｍＰＥ一１，ｍＰＥ一２）进行了结构表征。 １实验部分 １．１原料 ｍＰＥ一１，进口ｍＬＬＤＰＥ产品；ｍＰＥ一２，国产 ｍＬＬＤＰＥ产品。 １．２仪器与设备 ６９４２／０００型熔体流动速率仪，６００１／０００型密 度梯度柱，６０３５／０００型摆锤抗撕裂仪，均为意大 利Ｃｅａｓｔ公司生产。４４６７型万能材料试验机，美 国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司生产。ＭＥ３０／９１００Ｖ３型吹膜机组， 德国ＯＣＳ公司生产。光泽度仪４５。，４７２５型透射 雾影仪，均为德国ＢＹＫ—Ｇａｒｄｎｅｒ公司生产。ＦＤＡ一 ２３０型落镖冲击测试仪，爱派克国际有限公司生 产。ＤＳＣ ２９１０型差示扫描量热仪，美国ＴＡ公司生 产。ＰＬ—ＧＰＣ ２２０型高效液相色谱仪，英国Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ公司生产。Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ４００型核磁共 振波谱仪，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司生产。ＴＲＥＦ３００型升 温淋洗分级仪，西班牙Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ Ｓ Ａ公司生 产。Ｍａｇｎａ７５０型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼 高力公司生产。 １．３试样制备 吹膜在德国ＯＣＳ吹膜机组上进行，挤出机螺 杆直径３０ ｍｍ，长径比２５：１，口模间隙５０ ｍｍ， 薄膜厚度（３０±３） ｍ。吹膜工艺条件：各段加 工温度分别为１６０，１８０，２００，２０５，２０５，２０５，２０５， ２０５，２０５，２０５ ｏＣ。挤出机主机转速４０ ｒ／ｍｉｎ，吹胀 比为２．０，冷凝线高度７５ ｍｍ。 １．４测试方法与结构表征 熔体流动速率（ＭＦＲ）按ＧＢ／Ｔ ３６８２－－２０００ 测试。密度按ＧＢ／Ｔ １０３３．２—２０ｌ０测试。树脂拉 伸性能按ＧＢ／Ｔ １ ０４０．２—２００６测试。薄膜拉伸性 能按ＧＢ／Ｔ １ ０４０．３—２Ｏ０６测试。薄膜雾度按ＧＢ／Ｔ ２４１０－－－２００８测试。薄膜光泽度按ＧＢ／Ｔ ８８０７－－１９８８ 测试。薄膜落镖冲击强度按ＧＢ／Ｔ ９６３９．１—２００８测 试。撕裂性能按ＧＢ／Ｔ １６５７８．２—２００９测试。薄膜 “鱼眼”按ＧＢ／Ｔ １１１１５—２０Ｏ９中６．１０测试。 结晶和熔融行为采用ＤＳＣ按ＡＳＴＭ Ｄ３４１８— ２００３表征。 收稿日期：２０１３—０５—３１。 修回日期：２０１３—０８—２８。 作者简介：李延亮，１９７８年生，工程 师，２００２毕业于山东大学高分子材料 专业，现主要从事聚烯烃树脂新产品 开发及应用研究。联系电话：（０５３３） ７５８１ １ １３；Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｄｕｌｙｌ＠１６３．ｃｏｒｎ。
茂金属聚乙烯薄膜在高性能包装中的应用
茂金属聚乙烯薄膜在高性能包装中的应用
茂金属聚乙烯薄膜的特点
茂金属聚乙烯是指用茂金属催化剂反应制得的聚乙烯材料，简称茂金属（mPE）。与普通的齐格勒-纳塔催化剂制得的LLDPE相比，mPE具有相对较窄的分子量分布以及较均匀的组成分布，因此所制得的薄膜强度高，纵横向强度均匀性好。由于分子量分布窄，低分子物含量极少，因此抗化学萃取和抗污染性能好，薄膜粘性低；同时不含有超高分子物，所以晶点较少。mPE薄膜具有优良的物理机械性能，比如：抗穿刺，耐冲击，拉力高，撕裂好等特点。mPE薄膜热封性能很好，起封温度低，热封温度范围宽，熔点峰值低，缩短了热封时间，密封性能好，渗漏断裂现象大大减少。此外，mPE薄膜还具有食品包装需要的防潮、隔气、抗氧化、耐油、耐冻、耐蒸煮、耐化学腐蚀，无毒、无味、不影响食品营养成分，保持食品香味、印刷性能好、容易开口等特性，因此成为高性能包装薄膜常用的树脂材料。一般性的LLDPE薄膜在油脂存在情况下易产生迁移、氧化，在碱、酸或者强力表面活性剂的作用下，热封焊缝往往会破裂，造成污染。而mPE薄膜具有传统的LDPE、LLDPE、PP、EVA等材质薄膜所不及的诸多优点，目前正在逐步取代一部分传统包装材料，它将以优异的性能在包装行业占据相当重要的地位。
• 选材与配方设计
由于mPE树脂在吹膜过程中对工艺、设备均有一定的要求，mPE薄膜生产成本受到制约。在生产过程中，采用mPE/LLDPE共混挤出吹塑方法获得了性能优异的包装材料，降低了薄膜的综合成本，并使熔体粘度下降，传递给螺杆的扭矩减少，从而减轻驱动载荷，使大规模生产薄膜得以实现。高性能包装膜的生产配比一般mPE为60%，LLDPE或者LDPE为40%时，其成本、生产工艺和性能达到较理想的状态。
高性能包装用茂金属薄膜的生产工艺控制
茂金属聚乙烯树脂由于其特殊的分子量分布以及组成分布，决定了该聚合物的加工工艺甚至加工设备与传统材料有所不同。在茂金属薄膜的生产过程中，必须保证设备的正常运行和严格控制好工艺条件，以达到稳定产品质量的目的。
茂金属中密度聚乙烯的性能及加工应用
李朋朋，等：茂金属中密度聚乙烯的性能及加工应用 ３９
茂金属中密度聚乙烯的性能及加工应用术
李朋朋 梁天珍 樊 洁 邵月君
（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州７３００６０）
摘要对茂金属中密度聚乙烯（ＭＤＰＥ）的结构与性能进行表征，并对其挤出和吹膜加工应用进行分析。结果表
明，小试聚合得到的ＭＤＰＥ具有较窄的相对分子质量分布、较低的支化度，且拉伸屈服强度、弯曲强度显著高于线性
低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ），冲击强度特别是低温冲击强度高于高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）；ＭＤＰＥ属于假塑性流体，在低温
时容易出现不稳定流动现象，在高剪切速率下可以观察到粘度和压力的异常反转现象；可在现有加工ＬＬＤＰＥ的设备
上顺利进行挤出、吹膜加工，且得到的薄膜在纵横向具有均匀性屈服强度、撕裂强度方面优于进１：７高性能ＬＬＤＰＥ产
品。 关键词 茂金属中密度聚乙烯流变行为 挤出加工吹膜结构与性能
中密度聚乙烯（ＭＤＰＥ）是通过在合成过程中用
烯烃与乙烯共聚，控制密度而得。由于其性能介
于高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）和低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）
之问，既保持了ＨＤＰＥ的刚性，又具有ＬＤＰＥ的柔
性、耐蠕变性，受到人们的日益关注，需求量越来越
大…。目前国内生产厂商使用ＭＤＰＥ进口原料较
少，多数使用ＨＤＰＥ与ＬＤＰＥ共混，或者ＨＤＰＥ与
ＬＤＰＥ、线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）三元共混料。
用茂金属催化剂催化 烯烃与乙烯共聚可以
得到分子量分布较窄、组成分布均一、性能优异的
ＭＤＰＥ，从而有望在高性能薄膜、电线电缆护套料、
管材等领域得到广泛应用。笔者对小试聚合得到的
茂金属ＭＤＰＥ的结构与性能进行了表征，并对其挤
出和吹膜加工进行了分析，评价了薄膜性能，为茂金
属ＭＤＰＥ的开发与加工应用提供了实验参考。
１ 实验部分
１．１主要原材料
ＭＤＰＥ：自制；
ＬＬＤＰＥ：ＬＬ１２０１，熔体流动速率（ＭＦＲ）０．７１ ｇ／
１０ ｍｉｎ，密度为０．９２５ ｇ／ｃｍ ，美国埃克森公司；