茂金属聚乙烯研究现状

茂金属聚乙烯的性能及加工

茂金属聚乙烯的性能及加工塑料2007-04-18 22:18:10 阅读106 评论0 字号：大中小茂金属聚乙烯的性能及加工作者：周祥兴茂金属聚乙烯是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热产性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler－Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同，所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写MAO，其化学成分为：茂金属催化剂的特点是活性中心单一，活性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以实现精密的控制，从而生产出性能优异的聚烯烃树脂，这是传统的Ziegler－Natta催化剂所做不到的。 mPE的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，1951年就有人合成了过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂，这是有机金属的配位化合物，其中的过渡金属是锆、铪、钒、钛、钻、铁等，但是，由于1951年合成的茂金属催化剂催化活性低，聚合反应的一次转化率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，实际上没有实用的价值，直到八十年代初期，德国汉堡大学Kaminsky教授合成了以双环戊二烯二氯化钴和铝氧烷(MAO)组成的茂金属催化剂后，由于其聚合反应论活性极高，才引起人们极大的兴趣，并进入工业化生产mPE树脂的实践。1991年美国EXXON 公司首先工业化生产mPE，接着DOW化学公司、Hoechst公司、Fina、BASF等公司都实现了茂金属催化剂工业聚合聚烯烃的生产。表1是世界工业化生产茂金属聚烯烃的公司及产品。 mPE有以下特性：(一)mPE有比平常的Zieglor－Natta催化剂生产的PE高度的分子结构规整性，因而有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好；(二)mPE比普通PE的透明性好，结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高；(三)mPE的分子量分布相当地窄，/MN为2，而一般的聚乙烯的/MN为3～5，甚至更高；(四)mPE的树脂嗅味比普通PE低，起始热封温度比普通PE低，而热封强度高，随mPE 中辛烯－1或乙烯－1含量的提高，密度降低，当辛烯－1含量在10～20％时，mPE密度在0.865～0.915g/cm3；(五)mPE树脂的耐应力开裂性优，可超过1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用，例如：在高分子量高密度聚乙烯炮气管道中，常用mPE来提高HDPE的耐应力开裂性；(六)mPE中的长支链聚合物，熔体温度较好，加工性可以，但是短支链化的mPE由于熔体粘度大，而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，因而在吹膜mPE时，口模间隙应在1.5～2.8mm宽，比普通PE吹膜时稍宽，吹胀比应小一点，一般在1 5左右较佳，虽然mPE同LLDPE一样，可以用提高剪切速率的方法来降低高度的熔体粘度，但是，过大的吹膜速度会引起熔体破裂，同样，过高的熔体温度也是不合宜的，mPE同LLDPE不同的是，mPE的熔体粘度同温度和剪切速率都很敏感，而LLDPE熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性很小。mPE的熔点随品片的不同在94～121℃之间，加工时的熔体最大温度在210℃，使用加工LDPE或加工LLDPE的设备均能顺利地加工mPE。为了更好地加工mPE，可以在mPE中适当添加氟弹性体、油酸酰胺、滑石粉或硅藻土等添加剂，添加量仅0.3～0.5％，就可显著提高mPE的成型性。表2是DOW化学公司生产的mPE牌号和性能。上表中，PL1880、PL1840、FM1570是吹膜级mPE，FW1650、PL1845、HF1030为流涎薄膜级mPE，PP1140是流涎和吹膜二用牌号。Affinity PT1450是单层或共挤复合用牌号。Affinity 1450具有强度好韧性大加工性好的优点，但缩颈大，挤出流涎复合或挤出流涎膜生产时，推荐使用低挤出负荷，288～310℃的挤复温度，可减小缩颈，提高复合时的热粘结强度。Affinity PT1450有良好的低温热封性，

茂金属催化剂的发展及工业化

专论综述弹性体,2003 06 25,13(3):48~52 CHINA EL AST OM ERICS 收稿日期:2002 11 20 作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。茂金属催化剂的发展及工业化艾娇艳1,刘朋生2 (1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105) 摘要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05 茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50年代。1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。 1957年,Natta [2] 和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。直至1973年,Reichert 和M eyer [4] 首先发现,向CpT i(Et)Cl/AlEtCl 2催化体系加入少量的水, 不但没有使催化剂!中毒?失去活性,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后Bres low [5]研究了水对活性不高的催化体系Cp 2T iCl 2/Me 2AlCl 的影响,认为少量的水可以部分水解为Me 2AlCl,形成二聚铝氧烷ClMeAl O AlMeCl,它是较强的lew is 酸,有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp 2T i(M e)Cl 。直到80年代初期,茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。1980年W.Kaminsky 和Sinn [6]等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp 2ZrMe 2组成催化体系用于乙烯聚合,结果表明催化体系有很高的催化活性(9#106g PE/mol Zr h)。这一划时代的发现,震动了高分子学术界,因为这比当时活性最高的以Mg Cl 2负载的载体催化剂高出几十倍,而且这种均相Zr 催化剂的活性中心的浓度高达100%,而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%~70%。另一方面,由于MAO 的发现和新的茂金属催化剂的合成,一批具有新型结构的聚合物应运而生。1984年Brintzinger [7]合成了立体刚性的桥联茂金属催化剂rac Et (Ind)2ZrCl 2和rac (H 4Ind )2ZrCl 2,以及Et (Ind )2T iCl 2和Et (H 4Ind)2T iCl 2,其中Zr 催化剂用MAO 活化后催化丙烯聚合具有很高的立体选择性和催化活性,首次用茂金属催化剂催化丙烯聚合获得了等规聚烯烃。这一发现导致人们用刚性茂金属催化剂对烯烃的等规聚合进行了更加广泛的研究。此后,大量的桥联茂金属化合物不断涌现,它们都有单一的活性中心和立体选择性。

茂金属聚丙烯_mPP_催化剂的研究开发

茂金属聚丙烯(mPP)催化剂的研究开发 GaUmZ3S$- ?7t11.文章摘要：关键词：茂金属，聚丙烯，催化剂，负载化，工业化背景14_TC-`Fq聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到...... 1. 背景聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP 的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到2010年，世界PP的总生产能力将达到约54Mt/a，其中亚洲(不包括日本)将是增长速度最快的地区，年均增长率将达到9.5%。中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率将达到10%，需求量将从2004年的7.10Mt增加到2010年的10.80Mt，而产量将从4.70Mt增加到7.50Mt。中国仍将是世界最主要的PP消费国家之一。[1] PP树脂的高速增长主要分布于以下几个方面：(1)经济的一般性增长和开辟新的应用领域；(2)替代其它热塑性塑料；(3)替代其它材料（如玻璃、纸、金属材料）。 2. 均相茂金属催化剂概述催化剂是推动PP技术发展的主要动力。以往生产聚丙烯的催化体系为Ziegler - Natta催化体系，近二十多年来出现了高活性茂金属催化丙烯聚合体系。在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同。具有C2v对称结构的非桥联茂金属(如Cp2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合活性和聚丙烯的分子量很低；[5] 而桥联C2v对称茂金属催化剂(如Me2Si(9-Flu)2ZrCl2)可以产生高分子量的无规聚丙烯，这种聚合物可用作弹性体。[6] 桥联rac-C2对称茂金属(即为外消旋催化剂，如rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2)可产生等规聚丙烯，通过对配体的修饰，可以提高聚合活性、聚丙烯的等规度和分子量。[7-10] 桥联meso-Cs对称茂金属(即为内消旋催化剂，如meso-Me2SiInd2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合产物高度无规，并具有高度的方向规整性。 [11] 桥联Cs对称茂金属(如Me2Si(Cp)(9-Flu)ZrCl2)在苛刻条件下可得到间规聚丙烯。[12] 桥联C1对称茂金属(如Me2Si(RCp)(9-Flu)ZrCl2)则可得到半等规的聚丙烯。[13] 一种非桥联茂金属被报道可以用来生产全同－无规立体嵌段聚丙烯(如(PhInd)2ZrCl2)。[14,15]

埃克森美孚ExceedTM茂金属聚乙烯

ｉ新品及应用一埃克森美孚Ｅｘｃｅｅｄ刊茂金属聚乙烯出的拉伸性能、抗冲击强度和抗穿刺性，优异的延伸性能，制品具有可减薄特性，获得良好的经济效益。ＥｘｃｅｅｄＴＭ系列都属于茂金属低密度聚乙烯树脂。其中，ＥｘｃｅｅｄｌＯｌ２ＣＡ牌号的熔体指数为ｌｇ／１０ｒａｉｎ，这是一种己烯共聚物，用其加工的薄膜具有杰出的低温韧性，优异的热封和热粘性能，作为一种灵活应用的多用途包装薄膜树脂，应用领域包括食品包装、复合薄膜制品、重型包装袋、多层包装薄膜、运输袋。Ｅｘｃｅｅｄ１０１８ＣＡ也是一种己烯共聚物，熔体指数为１ｇ／１０ｍｉｎ，属于茂金属线性低密度聚乙烯树脂，用该牌号树脂加工而成的薄膜除了拥有茂金属树脂薄膜共有的优点之外，还具有特别优异的可牵伸性，因而成为矣克森美孚公司的展台ｌｉｔ“中国”。（刘颖摄影）用途非常广泛的包装薄膜树脂，可应用的加工领域是：吹塑拉伸膜、装运袋、重包装袋、食品包装袋、多层复合薄膜制品等。Ｅｘｃｅｅｄ１３２７ＣＡ是一种己烯共聚物，其熔体指数为１．３ｇ／１０ｍｉｎ，具有优异的强度和拉伸性能，用于加工塑料袋应用能够实现薄膜减薄，主要用于加工垃圾袋、衬里材料、重包装袋、通用包装材料。Ｅｘｃｅｅｄ２０１８ＣＡ是一种乙烯基共聚物，采用茂金属单中心催化剂和埃克森美孚公司的Ｅｘｘｐｏｌ技术生产，熔体指数为２．０ｇ／１０ｍｉｎ，该牌号树脂具有高的熔体指数，非常适合掺｝昆到ＬＤＰＥ为主的薄膜配方当中，以及在共挤加工中作为表层。其应用范围包括：复合制品、拉伸薄膜、冷冻包装膜、共挤薄膜中的热封层。Ｅｘｃｅｅｄ３５１８是一种己烯共聚物，熔体指数为３．５ｇ／１０ｍｉｎ，适用于加工成单层或多层流延薄膜，可加工制成流延拉伸膜、优质包装膜。Ｅｘｃｅｅｄ３５２７ＰＡ是一种乙烯基共聚物，熔体指数达到３．５９／１０ｍｉｎ，采用茂金属单中心催化剂和Ｅｘｘｐｏｌ技术生产，用其生产的薄膜产品具有高模量、优异的拉伸、抗冲击强度、耐穿刺性、以及优异的可牵伸性，是一种用途广泛的聚合物树脂，专供用于加工单层或多层流延拉伸膜，适合的制品种类有：拉伸膜一非粘结层、卫生膜、人造草。Ｅｘｃｅｅｄ４５１８ＰＡ是一种己烯共聚物，熔体指数为４．５９／１０ｍｉｎ，是一种多用途树脂，既可用于加工成单层膜和多层流延膜，也可用于加工成流延缠绕膜，以及各种包装膜等等。囝瓤｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜　万方数据

茂金属催化剂的合成资料

本科课程论文《茂金属催化剂的合成简述》课程名称高等有机化学姓名梁腾辉学号 1014122020 专业高分子材料科学与工程任课教师程琳开课时间教师评阅意见：论文成绩评阅日期课程论文提交时间：年月日

茂金属催化剂的合成简述摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。关键词茂金属催化剂合成催化 1 前言烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误！未找到引用源。。 2 茂金属催化机理均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓

度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误！未找到引用源。。其机理如下图所示：3 茂金属的合成金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 ~ 90°C），在氮气保护下与CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误！未找到引用源。。 3.1 非桥联五甲基环戊二烯水杨醛亚胺铬化合物的合成（非桥联单茂）此类催化剂结构特征是有一个茂环作为配体:Cp.MR3(CP.=取代环戊二烯基等;M=Zr,Ti,Hf,Cr等;R=卤素、烷基、Oar、RNAr等)这类催化剂具有较大的配位空间,有利于具有较大位阻的烯烃单体的配位插入，但对于构型的控制一般较差[3]。 3.2二甲基二茂锆化合物(1，2-Phz-4-MeCp)2 ZrMe2的合成两个茂环与中心金属原子配位,从而形成夹心结构,即所谓的非桥联双茂金属催化剂。该系列催化剂用于催化乙烯聚合,由于乙烯配位插入时不存在潜手性α

茂金属聚乙烯

茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料，是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展，是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属(MAO) 为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用，引起了市场的普遍关注，许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究，成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。早期，茂金属催化剂用于乙烯聚合只能得到分子量为2～3万的蜡状物，而且催化活性不高，没有实用意义，因而没有引起重视和推广。直到1980年，德国汉堡大学Kaminsky教授发现用二茂基氯锆（CP2ZrCl2）和甲基铝氧烷（MAO）组合的共催化剂在甲苯溶液中进行乙烯聚合，催化剂活性能高达106g-PE/g-Zr，反应速度与酶反应速度相当。MAO是二甲基铝和水在聚合体系以外条件下合成的高齐聚度甲基铝氧烷。Kaminsky教授的发现给茂金属催化剂研究注入了活力，吸引了众多公司参与开发和研究，并取得了相当大的进展。1991年美国埃克森（Exxon）公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产，生产出第一批茂金属聚乙烯（mPE），其商品名是“Exact”。埃克森美孚化工公司最近推出了一种新的茂金属聚乙烯（mPE）产品—埃能宝TM mPE ，称该产品在帮助生产商在保持优异的薄膜性能的同时，强化薄膜的挤出加工性能。埃克森美孚认为其优良性能引领了更稳定的生产操作、更高的薄膜生产线产量、简化的薄膜原材料配方及实现了薄膜厚度的减薄。这种单一而独特的树脂—埃能宝mPE将薄膜加工性能与高α烯烃的优良物理性能结合在一起，适用于一系列软包装薄膜应用，包括：收缩包装薄膜、托盘收缩包装薄膜、手工流涎缠绕包装膜、农用温室大棚膜、中型及重型包装袋以及复合包装薄膜等。 “这一新产品创造了优异的薄膜性能，给加工商带来的额外效益表现在配方的简化、挤出能耗的降低、薄膜生产线产量的提升、实现更可持续发展的软包装薄膜方案以及应用的多样化，”埃克森美孚化工聚乙烯全球市场发展经理大卫?麦康威尔(David McConville）说，“这些效益还包括对复杂的LLDPE共混配方的替换以及对以LDPE 为主的共混配方薄膜显著减薄的可能性。” 埃能宝mPE在LLDPE和LDPE设备上都拥有极宽而且稳定的操作窗口，能在更低熔体

聚丙烯开题报告

沈阳工业大学本科生毕业设计（论文）开题报告毕业设计（论文）题目：7.05×107千克/年聚丙烯粉末制造车间工艺设计（离心机选型设计）学院：石油化工学院专业班级：高分子材料与工程学生姓名：田博指导教师：姜涛（教授）开题时间：08年02月25 日

报告内容包括： 1.课题的来源及选题的依据，着重论证本课题在国内外的研究动态、目前的水平。本课题的目的、意义和开展研究工作的设想。 2.课题研究（设计）拟采用哪些方法和手段。 3.论证完成课题的实验条件。 4. 课题进度安排 5. 参考文献：要求参考文献不少于15篇，外文资料不少于4篇。6．排版要求（总字数3000字以上）： 1）题目三号字体居中加黑宋体。 2）一级标题4号字，宋体，加黑。 3）二级标题小四号字，宋体。 4）内容小四号字，宋体，行距1.5倍行距。 5）采用A4纸，边距：上下2.54厘米，左3.50厘米，右2.5厘米，左侧装订。 6）图表注释5号字，宋体。 7）指导教师评语要求指导教师手写，字数不得少于60字。

1 设计任务、要求、意义及最后达到的目标 1.1 设计任务本设计主要工作是7.05×107千克/年聚丙烯粉末车间工艺设计，专题部分是离心机选型设计。设计过程中要分别完成从聚合工段到分离干燥工段过程中的聚合釜、闪蒸系统、分离系统和干燥系统的物料及热量衡算及核算产量。在核算完成的前提下，继续完成设备设计（选型）计算。其中包括离心机选型工艺设计计算，计算离心机转鼓的直径、长度和分离因数。最后要用Auto CAD绘制物料平衡图和带控制点的工艺流程图。 1.2 设计要求在CA、CNKI上查找大量文献资料，在设计之前了解聚丙烯的背景和历史，以及国内外聚丙烯各种生产路线、生产工艺和国内外聚丙烯供需状况。依据设计任务书的设计任务，确定工艺流程，确定设备及操作参数，在设计之前对整个工艺做全面的认识和了解。 1.3 设计意义 1.4 最后达到的目标本次设计要达到的目标就是完成设备的物料和热量衡算以及离心机选型的工艺设计，确定聚丙烯粉末车间的工艺流程和操作工艺参数，完成物料平衡图和工艺流程图的绘制，编制7千克/年聚丙烯粉末车间工艺设计（初步）说明书。 2设计方案 2.1 可行性分析本设计严格执行了有关石油化工企业的各种设计规程和规定，认真考虑了环

茂金属催化剂专利技术综述

茂金属催化剂专利技术综述文章主要围绕茂金属催化剂展开讨论，针对茂金属催化剂的性能及结构特点进行了简要分析，并对茂金属催化剂的技术发展过程进行了系统化梳理，除此之外对茂金属催化剂的相关专利申请也进行了简要分析。标签：茂金属；聚烯烃；催化剂；技术烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如IVB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，常用的配体有环戊二烯基、茚基、芴基等。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，主要是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如烷基铝氧烷或有机硼化合物[1-3]。茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta催化剂比较具有如下特点：（1）活性中心较为单一活性中心相对单一是茂金属催化剂的主要特性，聚合物单体一般只能进入其受限的金属原子催化剂活性点，由于活性一致，分子量、共聚单体含量以及分子量分布、主链分布、晶体结构等控制相对精密，从而得到的茂金属聚合物的立构规整性相对较高，分子量分布相对较窄。（2）催化共聚合能力较高该催化剂的催化共聚合能力相对较高，可以令乙烯同大多数共聚单体发生聚合反应，从而获得新型材料。（3）可控性较高在该催化物作用下可以使α-烯烃单体发生聚合反应，得到聚合物立构规整度极高，并且可以对聚合过程进行精确控制，可以进行结构性能均匀聚合物的连续生产，并且由于可控性高，因此可以根据用户要求对产品性能进行精确设计。由于该催化剂的性能优势，伴随着茂金属催化剂的工业化和石油化工行业的发展，该催化剂对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。经过对茂金属催化剂有关的专利申请进行统计，其随年份的变化趋势如图1所示。从图1中可以看出，茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，早期，虽然有关茂金属催化剂的研究一直在进行，但发展缓慢，一直未得到足够重视。而在上世纪八十年代中期，该技术的开发应用才有了突破进展，并得到了一定的

茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究的综述

关于“茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究”的文献检索综述摘要：本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂, 这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点, 用于催化烯烃聚合, 可得到高聚合活性, 同时得到高分子量聚合物。用于共聚时, 具有很好的共聚能力。通过共聚, 可以得到用Ziegler2Natta 催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新的共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构, 可以方便地调节聚合行为, 从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、A2烯烃的均聚与共聚, 乙烯与环烯烃共聚合等方面的研究。关键词单茂金属烯烃聚合给电子配体共聚合 Abstract The present article reviews the recent progress of metallocene with donor ligand( s) as catalyst for olefin polymerization. Metallocene with donor ligand( s) is an important type of catalyst for olefin polymerization, and attracts more and more attentions. As a novel type of polymerization catalyst, the complexwith clear structure could be synthesized in simple procedure. Using as catalyst for olefin polymerization, high activity is available, and affording polymer with high molecular weight. For olefin copolymerization, excellent copolymerization ability could be observed, and some of the obtained copolymers could not be produced by Ziegler2Natta catalyst and traditional metallocene catalyst systems. Polymerization behavior and polymer structure could be adjusted through balancing the structures of cyclopentadienyl ligand and donor ligand. The homo2 and co2polymerization of ethylene and A2olefin, copolymerization of ethylene and cyclic olefin, and styrene polymerization are involved. Key words metallocene; olefin polymerization; copolymerization 聚烯烃是日常生活中最重要的合成聚合物材料，传统材料如聚乙烯（HDPE,LLDPE）、聚丙烯（PP）市场还在不断扩张。近年来，具有新型功能、高附加值的聚烯烃材料逐渐引起研究人员的关注。因为新型材料具有高性能、易于回收、污染小、成本低等特点，如环烯烃共聚物（COC）、乙烯2苯乙烯共聚物等，可取代传统上高成本的材料。过渡金属催化剂可以有效地控制配位聚合。从传统的Ziegler2Natta催化剂到茂金属催化剂，到非茂金属和后过渡金属催化剂来看，烯烃聚合发展的历史就是烯烃聚合催化剂发展的历史。可以说，催化剂技术是聚烯烃工业的命脉。另一方面，烯烃聚合催化剂的发展也促进了催化化学和金属有机化学的基础研究。20世纪80年代以来茂金属催化剂的研究充分说明了这一点。[1]与传统的Ziegler2Natta催化剂相比，茂金属和其他均相催化剂（非茂金属和后过渡金属催化剂）具有更优良的聚合行为，可以赋予聚合材料独特的结构和性能。[1][2]许多高成本和高毒性的材料可以用低成本，环境友好和易于回收的聚烯烃材料代替。设计新型的有效烯烃聚合过渡金属催化剂必须考虑到一下几点：聚合活性、聚合物分子量及分子量分布、共聚合能力等。配体是设计新型催化剂的关键。配体结构的微小变化可能会引起催化剂性能的巨大变化。一般来说，配体的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂构型对催化剂性能有重要影响。所以要精心平衡配体的各种因素,实现烯烃的可控聚合。配体设计主要有以下几个原则：（1）配体与过渡金属作用后，可以形成高效、广谱的烯烃聚合催化剂。（2）配体易于制备。简单的合成路线合和廉价的原料不仅使研究周期短，同时也可以降低研究成本，有利于后期可能的工业应用。更重要的是，简单的和成路线允许方便有效的调整配体上的取代基团，从而平衡络合物中的立体和电子效应，达到可控聚合的目的。（3）

茂金属聚乙烯

茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热产性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler－Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同，所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写MAO，其化学成分为：茂金属催化剂的特点是活性中心单一，活性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以实现精密的控制，从而生产出性能优异的聚烯烃树脂，这是传统的Ziegler－Natta催化剂所做不到的。 mPE的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，1951年就有人合成了过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂，这是有机金属的配位化合物，其中的过渡金属是锆、铪、钒、钛、钻、铁等，但是，由于1951年合成的茂金属催化剂催化活性低，聚合反应的一次转化率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，实际上没有实用的价值，直到八十年代初期，德国汉堡大学Kaminsky教授合成了以双环戊二烯二氯化钴和铝氧烷(MAO)组成的茂金属催化剂后，由于其聚合反应论活性极高，才引起人们极大的兴趣，并进入工业化生产mPE树脂的实践。1991年美国EXXON公司首先工业化生产mPE，接着DOW化学公司、Hoechst公司、Fina、BASF等公司都实现了茂金属催化剂工业聚合聚烯烃的生产。表1是世界工业化生产茂金属聚烯烃的公司及产品。 mPE有以下特性： (一)mPE有比平常的Zieglor－Natta催化剂生产的PE高度的分子结构规整性，因而有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好； (二)mPE比普通PE的透明性好，结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高； (三)mPE的分子量分布相当地窄，/MN为2，而一般的聚乙烯的/MN为3～5，甚至更高； (四)mPE的树脂嗅味比普通PE低，起始热封温度比普通PE低，而热封强度高，随mPE中辛烯－1或乙烯－1含量的提高，密度降低，当辛烯－1含量在10～20％时，mPE密度在0.865～0.915g/cm3； (五)mPE树脂的耐应力开裂性优，可超过1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用，例如：在高分子量高密度聚乙烯炮气管道中，常用mPE来提高HDPE的耐应力开裂性； (六)mPE中的长支链聚合物，熔体温度较好，加工性可以，但是短支链化的mPE由于熔体粘度大，而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，因而在吹膜mPE时，口模间隙应在1.5～2.8mm宽，比普通PE吹膜时稍宽，吹胀比应小一点，一般在1：5左右较佳，虽然mPE同LLDPE一样，可以用提高剪切速率的方法来降低高度的熔体粘度，但是，过大的吹膜速度会引起熔体破裂，同样，过高的熔体温度也是不合宜的，mPE同LLDPE不同的是，mPE的熔体粘度同温度和剪切速率都很敏感，而LLDPE熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性很小。m PE的熔点随品片的不同在94～1 21℃之间，加工时的熔体最大温度在210℃，使用加工LDPE或加工LLDPE的设备均能顺利地加工mP E。为了更好地加工mPE，可以在mPE中适当添加氟弹性体、油酸酰胺、滑石粉或硅藻土等添加剂，添加量仅0.3～0.5％，就可显著提高mPE的成型性。 DOW化学公司生产的mPE，PL1880、PL1840、FM1570是吹膜级mPE，FW1650、PL1845、HF1030为流涎薄膜级mPE，PP1140是流涎和吹膜二用牌号。Affinity PT1450是单层或共挤复合用牌号。Affinity 1450具有强度好韧性大加工性好的优点，但缩颈大，挤出流涎复合或挤出流涎膜生产时，

聚丙烯技术现状

聚丙烯技术现状 2010-12-06 聚丙烯是目前世界上最重要的合成树脂之一，具有相对密度小、来源广泛、质量轻、易回收、机械性能优越的特点，且耐高温、耐腐蚀，有优异的电性能和化学稳定性，因而被广泛的应用于工业制品、日用品、包装薄膜、纤维、涂料等领域。在五大通用塑料中产量仅次子聚乙烯和聚氯乙烯，国内消费量也仅次于聚乙烯位居第二位。近年来其生产能力和市场需求一直以令人瞩目的速度发展。 1 聚丙烯生产工艺介绍聚丙烯工艺有多种，其中最有前途应用最广泛的是本体工艺和气相工艺两大类。本体工艺是在液体丙烯单体中进行丙烯的聚合反应，按反应器类型可分为本体环管反应器和搅拌釜反应器两类，本体环管反应器的代表是Spheripol工艺，而搅拌釜反应器的代表是Hypol工艺。气相聚丙烯工艺是由气相丙烯直接聚合成固体聚丙烯产品，所采用的反应器主要有三种：立式搅拌床、卧式搅拌床和流化床。分别以Novolen气相工艺、BPAmoco气相工艺和Unipoi 相工艺为代表。 1.1 本体工艺本体工艺主要有两种：Hypol和Spheripol。二者最主要的区别是所使用的反应器的形式不同。下面分别就这两种工艺做详细介绍。 1.1.1 Hypol技术 Hypol工艺采用高收率、高立体定向性的催化剂HY-HS-II，不需要脱除无规物，也不需要脱除催化剂残渣，能生产熔体流动速率(MFR)为0.3-80的产品(在中试装置上生产的产品MFR为0.1-600)；抗冲共聚物中乙烯的质量分数可以达到25%，橡胶质量分数可达40%（中试装置生产的抗冲共聚物的乙烯质量分数可达30%，相应的橡胶质量分数可达50%）。 Hypol工艺能够生产出用途广泛的各类聚丙烯产品牌号，产品的灰分含量和氯含量低，均聚物产品具有较高的等规度和刚性，能够生产光学性能出色的薄膜制品(BOPP、CPP、IPP)，以及具有较好可成型性和尺寸稳定性的纤维产品。此外，不经热降解可制得高熔体指数的产品。无规共聚物具有很好的光学性能、低温冲击强度和低温热封性能。抗冲共聚物产品中共聚物组分的分布均匀，刚性和抗冲性能的综合性能优异，可用于制造具有低温耐冲击性能的周转箱、机械强度和外观性能良好的工业零部件、汽车和电子工业部件等，可生产具有高流动性、高速注塑成型的多种嵌段共聚产品牌号。 1.1.2 Spheripol工艺 Spheripol工艺采用由海蒙特公司和日本三井化学公司联合开发的高效催化剂体系GF2A 翻FT4S，能生产所谓全范围的聚丙烯产品：聚丙烯均聚物、无规共聚物和三元共聚物、抗冲共聚物、多相抗冲共聚物、丙烯与烯烃类共聚单体在反应器内形成的合金，以及丙烯与非烯烃或极性单体形成的高性能合金等。在聚合工艺方面，Spheripol工艺采用液相气相组合式工艺，预聚合和均聚合反应采用液相环管反应器，多相共聚合反应采用气相法密相流化床反应器。预聚合和均聚合反应均采用环管式反应器，Spheripol工艺的环管反应器有如下特点：传热系数大；单位体积传热面积大；

茂金属均聚聚丙烯MPP6006的工业化开发

工业技术 CHINA?SYNTHETIC?RESIN?AND?PLASTICS 合?成?树?脂?及?塑?料?，?2018，?35（4）：?46 茂金属催化剂为单一活性中心催化剂，具有活性高、聚合反应平稳、氢调性能良好等特点。与传统Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂能更有效地控制聚合物结构，并提高丙烯（C3H6）与α-烯烃或环烯烃的共聚合性能，在更大范围内对聚合物的立构规整性进行调控，进一步拓宽聚烯烃性能（如刚韧平衡性及热性能等）区间［1］。茂金属催化剂在工业应用中易造成聚合物形态不佳、堆密度低、聚合物黏釜甚至堵塞管线等问题，对催化剂体系要求较高，同时可能需要对装置设备和生产工艺做较大改动，在一定程度上阻碍了其工业应用推广。目前，国内只有少数石化公司进行了茂金属聚乙烯的少量生产［2］，仅中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）哈尔滨石化分公司（简称哈尔滨石化公司）和中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司进行了工业化茂金属聚丙烯牌号的开发。采用中国石油石油化工研究院（简称石油化茂金属均聚聚丙烯MPP6006的工业化开发王?莉1，吴?伟2，袁?苑1，许?蔷1，李荣波1，李伟东3，义建军1* （1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京市 100026；2. 中国石油天然气股份有限公司哈尔滨石化分公司，黑龙江省哈尔滨市 150056；3. 中国石油天然气股份有限公司华南化工销售分公司，广东省广州市 510000）摘要：在间歇式液相本体法聚丙烯装置上，采用茂金属催化剂生产了均聚聚丙烯MPP6006。结果表明：聚合过程平稳，聚合物粒子为类球形，大小均匀，细粉含量少，粒子间无团聚或粘连，聚合物粒子粒径为1～2 mm，粉料表观密度不小于4.0 g/cm3；MPP6006的熔体流动速率为5.0～7.0 g/10 min，简支梁缺口冲击强度（23 ℃）不小于68 kJ/m2，雾度小于7%。与采用Ziegler-Natta催化剂生产的聚丙烯相比，采用茂金属催化剂生产的聚丙烯具有卓越的抗冲击性能和透明性。关键词：聚丙烯茂金属催化剂冲击强度雾度中图分类号：TQ 325.1+4文献标识码：B 文章编号：1002-1396（2018）04-0046-03 Industrial development of metallocene homo-polypropylene resin MPP6006 Wang Li1，Wu Wei2，Yuan Yuan1，Xu Qiang1，Li Rongbo1，Li Weidong3，Yi Jianjun1（1. Petrochemical Research Institute of PetroChina Co., Ltd., Beijing 100026, China；2. PetroChina Harbin Petrochemical Company, Harbin 150056, China；3. PetroChina South China Chemical Sales, Guangzhou 510000, China） Abstract：Homo-polypropylene, MPP6006, was developed by metallocene catalyst in batch liquid phase bulk polymerization polypropylene plant. The results show that the production process is stable, the particle of the polymer products is near-spherical in uniform size and few fine content. No aggregation or adhesion occur among particles. The particle size of PP ranges from 1 to 2 mm, and the apparent density of the polymer powder is larger than 4.0 g/cm3. The melt flow rate of the product is from 5.0 to 7.0 g/10min, its Charpy notched impact strength at 23 ℃ is higher than 65 kJ/m2 and the haze is lower than 7%. The impact strength and transparency of polypropylene prepared by metallocene catalyst are excellent compared with those by Ziegle-Natta catalysts. Keywords：polypropylene； metallocene catalyst； impact strength； haze 收稿日期：2018-01-29；修回日期：2018-04-28。作者简介：王莉，女，1980年生，博士，高级工程师，2007年毕业于中国科学院化学研究所高分子物理与化学专业，现主要从事聚丙烯新产品开发工作。E-mail：wangl001@ https://www.360docs.net/doc/c69185522.html,。通信联系人。E-mail：yijianjun@https://www.360docs.net/doc/c69185522.html,。 *

茂金属催化剂的研究进展及发展趋势

茂金属催化剂的研究进展及发展趋势 Last revision on 21 December 2020

茂金属催化剂的研究进展及发展趋势近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显着的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。一、茂金属催化剂简介茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷 (MAO,Methylalummoxane)组成的。其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。二、茂金属催化剂的性能特点茂金属催化剂的性能特点有： (1)超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上。 (2)相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[ TX- ] /Mn [ TX-]一般都可低于2(理论值为1),而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时，则为3-8；用铬催化剂时则为8-30组成分布也很均匀，如共聚单体宏观质量分数为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的

茂金属催化剂

茂金属催化剂 1.1 茂金属催化剂早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化物，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”，是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的 Karl Ziegler和 Giulio Natta，他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖，所以通称为Ziegler-Natta催化剂。由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性（工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数）。茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆[bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride]与甲基铝氧（CH3AlO）组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。相对传统Ziegler－Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征：（1）单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。（2）单体选择优势，能使任何a-烯烃单体聚合。（3）立体选择优势，能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。（4）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度，可以严格控制聚合过程，使其能持续生产均匀一致的聚合物。目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向，其相对于目前主流Ziegler－Natta催化剂优势极为明显。 1.2 茂金属烯烃聚合物茂金属烯烃聚合物是一代新型树脂，以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制得，以下均简称茂金属聚烯烃。相比传统的Ziegler－Natta工艺，茂金属烯烃聚合工艺具有更高的灵活性和可控性，广泛应用在弹性体、通用塑料、工程塑料、玻璃、纸以及部分金属中，具有良好的市场前景，部分茂金属聚合物的性能甚至已经延伸到特种工程塑料性能领域，并有逐渐替代普通聚烯烃材料的趋势和潜能。目前世界范围内已开发的茂金属材料品种繁多，主要有：茂金属聚乙烯（m-PE）、茂金属聚丙烯（m-PP）、茂金属乙丙橡胶（m-EPDM）、茂金属塑性体(POP)、茂金属弹性体(POE)、茂金属聚苯乙烯(m-PS)、茂金属环烯烃共聚物(COC)等。